188237. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként ciklohexán-1,3-dion-származékokat tartalmazó gyomírtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 188 237 2 5-[4-(n-butil-tio)-fenil]-2-propionil-ciklohex-2-én-1-ónból az 1. példa (iv) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő. A kapott olajos terméket protonmagmágneses rezonanciaspektroszkópiai vizsgálat eredményeivel azonosítottuk. PMR spektrum: (CDC13; S ppm): 0,91 1,39 (13H, m); 2,74-3,00 (9H, m); 3,98-4,22 (2H, q); 7,25 (4H, m); 14,97 (1H, s). 3. példa A 2. példában ismertetett eljárással analóg módon az alábbi vegyületeket állítjuk elő. A közbenső termékként keletkező 3-hidroxi-5-[4-(n-butil-tio)fenil]-2-butiril-ciklohex-2-én-1 -ont protonmagmágneses rezonanciaspektroszkópiai vizsgálat eredményeivel azonosítottuk. PMR spektrum: (CDCI3; Ô ppm): 0,83-1,06 (6H, 2xt); c.a. 1,6 (6H, m); c.a. 2,6-3,4 (9H, m); 7,23 (4H, q); 18,31 (1H, s). Az alábbi termékeket olaj alakjában kapjuk és protonmagmágneses rezonanciaspektroszkópiai vizsgálat eredményeivel azonosítottuk. a) 2-[ 1 -(etoxi-imino)-butil]-3-hidroxi-5-[4-(nbutil-tio)-fenil]-ciklohex-2-én-1 -on (9) ; PMR: (CDCI3; S ppm): 0,89-1,55 (15H, m); 2,83-3,03 (9H, m); 3,99^,23 (2H, q); 7,2 (4H, m); 15,04 (1H, s). b) 2-[ 1 -(alliloxi-imino)-butil]-3-hidroxi-5-[4-(nbutil-tio)-fenil]-ciklohex-2-én-1 -on (10); PMR: (CDC13; 8 ppm): 0,84-1,72 (12H, m); 2,67-3,03 (9H, m); 4,50 (2H, d); 5,25-5,46 (2H, m); 5,70-6,10 (1H, m); 7,30 (4H, m); 14,72 (1H, s). 4 5 4. példa 2-[ 1 -(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-(4-metiltio-fenil)-ciklohex-2-én-l-on-nátriumsó (3) előállítása 0,036 g nátrium-hidroxid és I ml víz oldatát 0,30 g 2-[l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-(4- metil-tio-fenil)-ciklohex-2-én-l-on és 25 ml toluol oldatához adjuk. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Sárga szilárd anyag alakjában 0,31 g cím szerinti vegyületet kapunk, amely 150 °C fölött bomlik. 5. példa 2-[ I -(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-[3-nitro-4- (n-butil-tio)-fenil]-ciklohex-2-én-l-on (11) előállítása a) 25,0 g 4-klór-3-nitro-benzaldehidet 1 ekvivalens nátrium-n-butii-tiolát (ezt a vegyületet oly módon állítjuk elő, hogy n-butil-tiolt ekvivalens menynyiségű nátrium vízmentes alkohollal képezett oldatához adunk) és 300 ml vízmentes alkohol oldatához adunk és a reakcióelegyet 4 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az elegyet lehűtjük, szűrjük és a szűrletet vákuumban bepároijuk. A maradékot szilikagélen történő kromatografálással ás diklór-metános eluálással tisztítjuk. Sárga kristályok alakjában 3-nitro-4-(nbutil-tio)-benzaldehidet kapunk. Op. : 93 "C. PMR spektrum: (CDC13; 5 ppm): 0,99 (3H, t); 1,66 (4H, T»); 3,04 (2H, t) ; 7,56 ( 1H, d); 8,05 ( 1H, döfd); 8,69 ;1H, d); 10,00 (1H, s). b) (i) 12,0 g 3-nitro-4-(n-butil-tio)-benzaldehid, 1,2 ekvivalens l-trifenil-foszforanilidén-2-propalon és 300 ml dimetil-szulfoxid elegyét szobahőmérsékleten 24 órán át keverjük. Az oldatot* 1 liter vízbe öntjük és a képződő elegyet etil-acetáttal extaháljuk. A szerves extraktumot magnézium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot szilikagél-oszlopon kromatografáljuk és kloroformmal eluáljuk. A kapott cisz-1-[3- nitro-4-(n-butil-tio)-fenil]-but-l-én-3-on 100 *C-on olvad. PMR spektrum: (CDC13; 8 ppm): 0,97 (3H, <); 1,63 (4H, m); 2,40 (3H, s); 2,98 (2H, t); 6,75 11H, d); 7,38-7,75 (3H, m); 8,36 (1H, d). (ii) A 3-hidroxi-5-[3-nitro-4-(n-butil-tio)-fenil]i:iklohex-2-én-l-ont a cisz-l-[3-nitro-4-(n-butiítio)-fenil]-but-l-én-3-onból az 1. példa (ii) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő. (iii) A 3-hidroxi-5-[3-nitro-4-(n-butil-tio)-fenilJ-2-propionil-ciklohex-2-én-l-ont a 3-hidroxi-5-[3- nitro-4-(n-butil-tio)-fenil]-ciklohex-2-én-l-ónból az . példa (iii) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő. A sárga kristályos anyag 02 °C-on olvad. PMR spektrum: (CDCI3; 8 ppm): 0,98 (3H, t); 1,18 (3H, t); 1,67 (4H, m); 2,70-3,56 (9H, m); 7,46 (2H, s); 8,10 (1H, s); 18,34 (IH, s). (iv) A 2-[l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-[3- nitro-4-(n-butil-tio)-fenil]-ciklohex-2-én-l-ont a 3- hidroxi-5-[3-nitro-4-(n-butil-tio)-fenil]-2-propioniliiklohex-2-én-l-ónból az 1. példa (iv) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon állítjuk elő. PMR spektrum: (CDCI3; 8 ppm): 0,86-1,84 (13H, rn); 2,66-3,62 (9H, m); 4,13 (2H, q); 7,43 (2H, s); f.,07 (1H, s); 15,12 (1H széles s). 6. példa 2-[l-(etoxi-imino)-propil]-3-hidroxi-5-[3-(N,N- tíimetil-szulfonamido)-4-(metil-tio)-fenil]-ciklohex-2-én-1-on (12) előállítása a) (i) 9,5 ml klór-szulfonsavat 0 “C-on 2,4 g 3-hidroxi-5-[4-(metil-tio)-fenil]-2-propionil-ciklohex-2-én-l-on és 18 ml kloroform oldatához csepegtetünk. Az oldatot 15 perc múlva szobahőmérsékletre melegítjük és további 3 óra elteltével jégre öntjük. A kapott elegyet diklór-metánnal extraháljuk, a szerves extraktumot vízzel mossuk, majd bepároljuk. 2,42 g 3-hidroxi-5-{3-(klór-szulfonil)-4- (metil-tio)-fenil]-2-propioni|-ciklohex-2-én-1 -ont kapunk. PMR spektrum: (CDCI3; 8 ppm): 1,14 (3H, t); 2,61 (3H, t); c.a. 2,6-3,68 (7H, m); 7,39-7,70 (2H, m); 7,94 (1H, s); 18,20 (1H, s). (ii) 1,2 g 3-hidroxi-5-[(3-klór-szulfonil)-4-(metiltio)-fenil]-2-propionil-ciklohex-2-én-l-ont részletekben keverés közben dimetil-amin (33%-os, etanolban)és60ml vizesetanol(l : 1 térfogat/térfogat arányú) oldatához adunk 0 °C-on. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten félórán át állni hagyjuk, majd apH-t sósavval 3-ra állítjuk be. Az oldószert vákuumban részben elpárologtatjuk és a maradékot vízbe öntjük. Az elegyet diklór-metánnal extraháljuk és a szerves extraktumot bepároljuk. A kapott 3- -« \ 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
