188223. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbonsavanhidridek előállítására
A karbonsav-trimetil-szilil-észterből és karbonsav-halogenidből álló elegyet gáz-fázisban is reagáltathatjuk. Egy kedvező megoldás szerint, a találmány szerinti eljárás folyamatosan is végezhető. Karbonsavanhidrideket gyakran karbonsavkloridok helyett alkalmazunk, minthogy megközelítőleg azonos kémiai reakcióképességet mutatnak. Azonban az anhidridek nem mutatják a savkloridoknál észlelhető nem kívánatos korróziós hatást. A karbonsavanhidrideket növényvédő szerekhez használt hatóanyagok közbenső termékeiként is fölhasználhatjuk. így például az (I) általános képletű karbonsavanhidrideket az acil-cianidok előállításnál alkalmazhatjuk kiindulási anyagként. (Lásd a 2 614 240, 2 614 241, 2 642 140 és a 2 642 199 számú NSZK-beli közrebocsátási iratot.) Az acilcianidok az l,2,4-triazin-5-on származékok közbenső termékeiként hasznosíthatók; a triazin-onszármazékok kiváló herbicid tulajdonságot mutatnak (lásd a 2 733 180, 3 003 541, 3 008 921, 3 002 203 és a 3 009 043 számú NSZK-beli közrebocsátási iratot). így például a benzoesav-anhidridet ismert módon herbicid hatású 3-metil-4-amino-6-fenil-1,2,4- triazin-5-onná alakítható át (Metamitron). A műveletet olymódon végzik, hogy a benzoesavanhidridet alkáli-cianidokkal vagy vízmentes cián-savval benzoil-cianiddá alakítják, majd a kapott vegyületet egy második lépésben koncentrált etanolos sósav jelenlétében átalakítják; majd az így kapott fenil-glioxilsav-etil-észtert egy harmadik lépésben acetil-hidrazinnal reagáltatják, amikoris 1-fenilglioxil-sav-etil-észter-2-acetil-hidrazon képződik ; a kapott vegyületet egy negyedik lépésben hidrazinhidráttal piridin jelenlétében fenti vegyületté alakítják (lásd a 2 224 161, 2 614 240 és a 2 614 241 számú NSZK-beli közrebocsátási iratot). Hasonlóképpen ismert eljárás segítségével pivalinsavanhidridet herbicid hatású 3-(metil-tio)-4- amino-6-terc-butil-l,2,4-triazin-5-on-ná alakíttatjuk (Metribuzin) (lásd a 2 614 240, 2 614 241 és a 3 009 043 számú NSZK-beli közrebocsátási iratokat). Az alább következő példák segítségével szemléltetjük a találmány szerinti megoldást. 1. példa Benzoesamnhidrid 250 ml-es háromnyakú edénybe 97 g (0,5 mól) benzoesav-trimetil-szilil-észtert adunk 120-140 °C hőmérsékletre fölmelegítve; majd ehhez az elegyhez mintegy 30 perc alatt 70,3 g (0,5 mól) benziol-kloridot csepegtetünk. A keletkező trimetil-szilil-kloridot egyidejűleg ledesztilláljuk. A maradék anyag tiszta pivalinsavanhidridből áll. Hozam: 112 g (99%) benzoesavanhidrid. Forráspont: 153-155 °C (0,2 mbar). Hasonló eredményt érünk el. ha a műveletet közömbös oldószer jelenlétében, így xiloiban, klórbenzolban vagy nitrobenzolban végezzük. 2. példa Ciklohexán-karbonsavanhidrid 250 ml-es háromnyakú edényben 100 g (0,5 mól) ciklohexán-karbonsav-trimetil-szilil-észtert és 73,3 g ciklohexán-karbonsav-kloridot (0,5 mól) (vagy 0,5 mól ciklohexán-karbonsavfluoridot) adunk; az egészet 140 °C-ra felmelegítjük, majd a kapott trimetil-szilil-kloridot 40 perc alatt ledesztílláljuk. A maradékot vákuumban desztilláljuk. Hozam: 114 g (96%) ciklohexán-karbonsavanhidrid. Forráspont: 128-131 °C (0,2 mbar) 3. példa 4,4-diklór-benzoesavanhidrid 250 ml-es, keverővei, hőmérővel és desztillációs feltéttel ellátott háromnyakú edényben 114,3 g (0,5 mól) 4-klór-benzoesav-trimetil-szilil-észtert és 87,8 g 4-klór-benzoil-kloridot (0,5 mól) adunk, majd az elegyet 150 °C-ra felmelegítjük. Csak kis mennyiségű trimetil-szüil-klorid válik le. 0,1 g cink-klorid hozzáadása után a trimetil-szilil-kloridot ezen a hőmérsékleten ledesztilláljuk. A reakció befejeződése után a maradékot klór-benzolból átkristályosítjuk. Hozam: 139 g (94%) 4,4'-diklór-benzoesavanhidrid. (Hasonló eredményt értünk el, ha cinkklorid helyett katalizátorként cink-cianidot, rézcianidot, vas(III)-kloridot, alumínium-kloridot, bór-trifluoridot, bór-trifluorid-eterátot vagy trietilammónium-fluoridot használtunk). Op.: 195 °C. Az 1-3. példákhoz hasonlóan állítjuk elő az 1. táblázatban feltüntetett (I) általános képletü karbonsavanhidrideket. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
