188220. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített benzoesavészterek előállítására
1 188 220. 2 A találmány tárgya eljárás helyettesített új ben/oesave’s/iereh előállítására. Az új vegyületeket tartalmazó készítmények a növények növekedését, különösen mens/torna tik us növekedését képesek szabályozni. így kultúrnövények növekedésének szabályozására. valamint gyomokkal szembeni védelmére használhatók. bár számos helyettesített benzoesav-származék ismert, azonban egyikük sem rendelkezik növénynövekedést szabályozó hatással. Közelebbről a találmány az (I) általános képletű benzoesaveszterek előállítására vonatkozik. A képletben X jelentése halogénatom, XI jelentése hidrogénatom vagy olyan (1) általános képletű csoport, amelyben R2 és R3 eltérő és jelentése hidrogénatom és (2) általános képletű csoport, amely ben R* jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, X2 jelentése halogénatom, X3 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkoxiesoport, azzal a kikötéssel, hogy X1 vagy X3 hidrogénatomtól eltérő jelentésű, R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, R1 jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport és n értéke 0. A halogénatom bróm-, klór-, fluor- vagy jódatom, előnyösen bróm- vagy klóratom. Az alkilcsoport például metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, nbutil-, izobutil-, terc-butil- vagy pentilcsoport. Az alkoxiesoport például metoxi-, etoxi- vagy butoxicsoport. Az (I) általános képletű vegyületek körébe tartoznak e vegyületek sztereoizomerei és optikai izomerei is. Az (I) általános képletű vegyületek körébe tartozó valamennyi vegyület rendelkezik a növények növekedését szabályozó hatással, különösen hatásosak azonban azok az (1) általános képletű vegyületek, amelyekben X és X2 jelentése halogénatom, például klóratom, és X3 jelentése alkoxiesoport, például metoxiesoport, vagy azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyekben X és X2 jelentése halogénatom, például klóratom, és X' jelentése olyan (1) általános képletű csoport, melyen R2 hidrogénatomot jelent, míg R3 jelentése (2) általános képletű csoport, például acetamid-csoport. Különösen hatásos vegyület a 2,5-diklór-6-metoxibenzoesav-[l-(etoxi-karbonil)-etil]-észter és a 2,5- diklór-3-acetamido-benzoesav-[l-(etoxi-karbonil)etil]-észter. Az (1 ) általános képletű vegyületeket a (II) általános képletű vegyületekből állítjuk elő. Ez utóbbiakat viszont a megfelelően szubsztituált benzoesavból vagy fenil-ecetsavból állítjuk elő halogénezéssel, előnyösen klórozással vagy brómozással az A reakcióvázlaton bemutatott módon. A reakcióvázlaton feltüntetett képletben X, X1, X2, X3 és n jelentése a fenti, és Hal jelentése halogénatom. A kiindulási vegyület klórozásához használhatunk molekuláris klórt, foszfor-tríkloridot, foszforoxikloridot, hidrogén-kloridot, szulfuril-kloridot, foszgént, tionil-kloridot vagy hipoklorit-vegyületeket. A klórozáshoz előnyösen tionil-kloridot használunk. Brómozószerként használhatunk molekuláris brómot, tionil-bromidot, foszfor-tribromidot, kálium-bromidot, hidrogén-bromidot vagy N- bróm-szukcinimidet. A szubsztituált benzoesav vagy a szubsztituált fenil-ecetsav savhalogeniddé való átalakítását általában közömbös szerves oldószerben, így például hexánban, dietil-éterben, ciklohexánban, heptánban, metilén-kloridban, etilén-kloridban, kloroformban vagy perklóretilénben hajtjuk végre. A (II) általános képletű savhalogenidet megfelelően szubsztituált (III) általános képletű alfa-hidroxi-karbonsavészterrel reagáltatva alakítjuk át (I) általános képletű vegyületté. A reakciót a B reakcióvázlaton mutatjuk be. Itt az imént már meghatározott szubsztituensek jelentése változatlan, mig R és R1 jelentése azonos az (I) általános képlettel kapcsolatban megadottakkal. Az észterezést célszerűen az előbb említett közömbös szerves oldószerben hajtjuk végre. A reakció hőmérséklete szobahőmérséklettől a visszafolyatás hőmérsékletéig változhat. A reakciót célszerűen savmegkötőszer jelentésében hajtjuk végre. Savmegkötőszerként előnyösen szerves bázist, például egy tercier amint használunk, így piridint, 4-(dimetil-amino)-piridint, trietil-amint vagy N.N-dimetil-anilint. Használhatunk azonban savmegkötőszerként szervetlen bázisokat, így például vizes oldatban alkalmazott nátrium-hidroxidot is. A találmányt az alábbi példákkal világítjuk meg közelebbről az oltalmi kör korlátozása nélkül. /. példa 2,5-Diklór-6-metoxi-benzoesav-[l-(etoxi-karbonil)-etil]-észter a) Kiindulási anyagként egy a Velsicol Chemical Corporation cég által EiANVEL néven forgalomba hozott készítményt használunk, amely a 2,5-diklór-6-metoxi-benzoesav dimetil-amin sóját tartalmazza. A 2,5-diklór-6-metoxi-benzoesavnak a BANVEL készítmény többi alkotórészétől való elkülönítése végett 250 ml BANVEL készítményt vizes sósavoldattal kezelünk. Ekkor a sav felszabadul sójából. A megsavanyítás után kivált fehér csapadékot kiszűrjük és megszárítjuk. A kapott csapadékot, amely mintegy 80% 2,5-diklór-6-metoxibenzoesavat tartalmaz, tovább tisztítjuk. A csapadékhoz 250 ml n-propanolt és 0,1 g p-toluolszulfonsavat adunk. A reakcióelegyet egy Kornblumfeltéttel felszerelt desztillálókészülékbe helyezzük, és azeotróposan desztilláljuk, míg a fejhőmérséklet el nem éri a 95 °C-ot. Ezután az elegyet visszafolyatás közben melegítjük mindaddig, míg a hőmérséklet 96 °C alá nem csökken. Ezután a reakcióelegyből egy forgó bepárolóban kihajtjuk a n-propanolt, és a kapott olajos maradékot vizes kálium-hidroxidoldatba öntjük. A kapott elegyet háromszor extraháljuk toluollal és egyszer széntetrakloriddal. A vizes fázist sósav vizes oldatával megsavanyítjuk. A kivált fehér csapadékot vákuumszüréssel elkülönítjük és egy éjszakán át szárítjuk vákuumszárílóban. A megszárított csapadék 10 g-ját álkristályosítjuk 50 ml toluolból. Ekkor 8 g gyakorlatilag tiszta 2,5-diklór-6-meloxi-benzoesavat kapunk. i 5 10 15 20 25 30 35 •10 45 50 55 60 65 2
