188220. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített benzoesavészterek előállítására
1 183 220 2 b) Egy visszafolyató hűtővel ellátott 100 ml-es gömblombikba betöltünk 20 g 2,5-diklór-6-metoxibenzoesavat (amelyet az előbbi a) bekezdés szerint állítottunk elő) és 30 ml (48 g) tionil-kloridot. Ezután a reakcióelegyet 2 órán át melegítjük visszafolyató hűtő alatt, majd vákuumban kihajtjuk belőle a tionil-klorid fölöslegét. Az olajos maradékot vízzel és benzollal együtt egy választótölcsérbe visszük és alaposan összerázzuk. A fázisok szétválásának megkönnyítésére kis mennyiségű kálium-kloridot adunk hozzá, majd a benzolos fázist vízzel többször mossuk. A benzolt vákuumban eltávolítjuk, a maradékot pedig vákuumban desztilláljuk. 20,8 g tiszta olajszerű terméket kapunk, amely 0,1 mmHg nyomáson 82-84 °C-on forr. Ebből az olajszerű anyagból 12 g-ot, valamint 75 ml benzolt betöltünk egy visszafolyató hűtővel ellátott 250 ml-es gömblombikba. A reakcióelegyhez keverés közben hozzácsepegtetünk 6 ml etil-laktátot és 6 g trietil-amint 40 ml benzolban. (Eközben csekély mértékű csapadékkiválást figyelhetünk meg.) Ezután a reakcióelegyet a visszafolyatás hőmérsékletére melegítjük, és visszafolyatás közben melegítjük 3,5 órán át, majd lehűtjük és szűrjük. A szűréssel 1,7 g szilárd amin-hidrokloridot távolítunk el. A szűrlethez 5 ml piridint adunk, majd a reakcióelegyet egy éjszakán át melegítjük visszafolyató hűtő alatt. Ezután újra szűrjük (3,2 g szilárd amin-hidrokloridot távolítunk el belőle), és a szűrletet előbb híg sósavval, majd vízzel, híg vizes nátrium-hidroxiddal, majd kétszer vízzel mossuk. Ezután az ejegyből vákuumban kihajtjuk a benzolt. Fekete olajszerű anyag marad vissza, amelyet vákuumban desztillálunk. Ekkor 6,7 g tiszta olajat kapunk, amely 0,2 mmHg nyomáson 142-144 °C-on forr. Az olajszerű termék az NMR spektrum tanúsága szerint 2,5-Diklór-6- metoxi-benzoesav-[l-(etoxi-karbonil)-etil]-észter. 2 2. példa 2,5-diklór-3-acetamido-benzoesav-[l-(etoxi-karbonil)-etil]-észter a) Egy háromnyakú gömblombikba betöltünk 20,6 g (0,1 mól) 3-amino-2,5-diklór-benzoesavat, 150 ml benzolt és 15,8 g piridint. Sötét színű, fekelés barna oldatot kapunk, amelyhez állandó keverés közben, lassú ütemben, 30 perc alatt hozzáadjuk 7,85 g (0,1 mól) acetil-klorid 20 ml benzollal készített oldatát. A lombik alján fekete olajos fázis képződik, amely mintegy félórás állás után megszilárdul. A szilárd anyagot feltörjük és a reakcióelegyet 30 percig melegítjük visszafolyató hűtő alatt. Ezután jeges-vizes sósavba öntjük, és a kivált szilárd anyagot kiszűrjük, vízzel mossuk és megszárítjuk. A szilárd terméket 2 : 1 térfogatarányú vízetanol-elegyből átkristályosítjuk és vákuumban megszárítjuk. 15,5 g halvány sárgásbarna színű anyagot kapunk, amely 113-116 °C-on olvad. Az azonosítás szerint a termék 2,5-diklór-3-acetamido-benzoesav. b) Egy visszafolyató hűtővel és mágneses keverővei felszerelt 50 ml-es gömblombikba betöltünk 2,0 g 2,5-diklór-3-acetamido-benzoesavat (amelyet az előbbi a) bekezdés szerint állítunk elő), valamint 10 ml tionil-kloridot. A reakcióelegyet a visszafolyatás hőmérsékletére melegítjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk a szilárd anyag teljes feloldódása után még 15 percig. Ezután a reakcióelegyet egy forgó bepárlóban betöményítjük a tionil-klorid fölöslegének eltávolítására. A betöményítés után hozzáadunk 2 ml etil-laktátot, 20 ml benzolt és 2 ml piridint. A reakcióelegyet a visszafolyatás hőmérsékletére melegítjük, majd lehűljük és híg vizes sósavba öntjük Hozzáadunk mintegy 20 ml benzolt, majd kétszer mossuk vízzel, kétszer híg vizes nátrium-hidroxiddal, majd újra kétszer vízzel. Ezután a benzolt kidesztilláljuk belőle egy forgó bepárlóban. Viszkózus vörös színű olajat kapunk. Ehhez kis részletekben petrolétert adunk, mindaddig, míg nagy menynyiségű apró kristály kiválását figyeljük meg. A kristályokat kiszűrjük, petroléterrel mossuk és megszárítjuk. 1,7 g terméket kapunk, amely az azonosítás szerint 2,5-diklór-3-acetamido-benzoesav-[l-(etoxi-karbonil)-etil]-észter, olvadáspont : 80-82 °C. A fenti példákban bemutattuk a találmány szerinti készítmények két hatóanyagának előállítását. Hasonló módon állítható elő a többi (I) általános képletű vegyület is a megfelelő kiindulási anyagokból a példákban bemutatott vagy ahhoz hasonló más ismert módon. Az (I) általános képletű vegyülelekkel. melyek előállítását az előbbi példákban szemléltettük, hatástani kísérleteket végeztünk, hogy megállapítsuk herbicid hatásukat kétszikű és egyszikű gyomokkal szemben. Az ilyen vegyületekel tartalmazó készílmétiyek^ha azokat legalább 3-5 kg ha hatóanyagnak megfelelő mennyiségben alkalmaztuk, valóban mutattak herbicid hatást. Ha azonban e készítményeket kisebb mennyiségben, éspedig 2 kg/ha hatóanyagtartalomnál kisebb mennyiségben alkalmaztuk kikelés után, meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a készítmények egy nem várt hatást váltanak ki, nevezetesen megállítják a növények növekedését. Megfigyelésünk szerint a növények osztódó szövetének működése gyakorlatilag teljesen megszűnt, és csak apoláros növekedés volt tapasztalható, amely duzzadásban nyilvánult meg. A már elkülönült és teljesen kifejlett levelek szemmel láthatólag sértetlenek maradtak. A fiatalabb levelek viszont lekonyultak és kis mértékben elcsavarodtak a levélnyél körül, ami azonban nem tekinthető feltétlenül epinasztiának. Az el nem különült levelek nem növekedtek és nem fejlődtek tovább, noha a növény egyébként egészséges és életképes maradt. Mindezt úgy magyarázzuk, hogy az említett levéllekonyulás és a levelek elcsavarodása a sejtek megnyúlásának következménye. Igen hasznosak az olyan anyagok, amelyek - mini a találmány szerinti kompozíció hatóanyagai is - oly módon képesek szabályozni a növény növekedését, nevezetesen meggátolni a merisztematikus növekedést, hogy eközben a meglévő vagy már elkülönült szervek nem torzulnak el. így például kultúrnövények, például paradicsom, bab, uborka, dinnye, kel, kelbimbó vagy karfiol egyszerre való leszüreteléséhez az szükséges, hogy a növény virágzása. a termés-kötés és a termés zömének beérése úgy menjen végbe, hogy gyakorlatilag a teljes ter5 10 15 20 25 30 '35 40 45 50 55 60 65 3
