188159. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-(halogénmetil)-acetamid- származékok előállítására
1 188 159 2 Az N-(halogén-metiI)-acet-amidok általában ismertek a szakterületen. Ezeknek a vegyületeknek különösen hasznos alosztályát alkotják a 2-halogén-acetamidok, amelyek előállítására alkalmazzuk elsősorban a találmány szerinti eljárást. Ezek a vegyületek értékes herbicid szerek hatóanyagai lehetnek vagy közbenső termékekként szolgálnak más N-metilén-éter-helyettesített 2-halogén-acetamidok széles változatainak az előállításához, ahogy a 3,442.945, 3,630.716, 3,637.847, 3,574.746 és a 3,586.496 számú amerikai szabadalmi leírásokban valamint a 2,648.008 számú NSZK-beli nyilvánosságrahozatali iratban le van írva. A technika állásához tartozó más N-metilén-éter-helyettesített 2-halogén-acetamidok közé tartoznak azok a vegyületek, amelyek a fenti N-(halogén-metil)-közbenső termékekből származtathatók le, és olyan származékok, amelyekben az N-(halogén-metil)-csoport halogénatomját alkoxî-, polialkoxi-, aril-, heterociklusos-csoportok helyettesítik. A szakterületen ismert első módszer N-(halogénmetiI)-2-halogén-acetamidok előállítására abban áll, hogy valamely primer aromás amint formaldehiddel reagáltatnak és a keletkező megfelelő fenilazometint azután halogén-acetilezik és így a kívánt N-halogén-metil-vegyületet kapják. Ezt a módszert például a 3,630.716 és a 3,637.847 számú amerikai szabadalmi leírások ismertetik. A 779.917 számú kanadai szabadalomban alternatív módszereket írnak le N-(klór-metil)-2-halogén-acetamidok előállítására. Egy első változat szerint valamely primer vagy szekunder amint reagáltatnak formaldehiddel a megfelelő hexahidrotriazin előállítására, amelyet azután klór-acetil-kloriddal hoznak reakcióba a megfelelő N-(klór-metil)-2- klór-acetamid előállítása végett. Egy második módszer szerint valamely primer amint reagáltatnak klór-acetil-kloriddal, utána pedig formaldehiddel, és a kapott megfelelő N-metilol-2-klór-acetamidot ezt követően foszfor-pentakloriddal hozzák reakcióba és igy a megfelelő N-(klór-metil)-2-klóracetamidot kapják. A szakterületen nem ismert N-(halogén-metil)acil-amidoknak hidrogén-halogenid és N-metilénéter-helyettesített acil-amid reakciója útján történő előállítása. Az eljárást a következőkben részletesen leírjuk. A találmány tárgya tehát eljárás (1) általános képletű N-(halogén-metil)-acil-amid-származékok előállítására, q II xch2c^ ch2x] R amelynek során valamely hidrogén-halogenidet egy (II) általános képletű vegyülettel reagáltatunk, O II XCH2C CH2OR’ e képletekben X halogénatom, X' klór- vagy brómatom, R 2-10 szénatomos aciklusos 1-alken-l-il-csoport, két 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített 5-7 szénatomos 1-cikloalken-l-il-csoport vagy adott esetben egy vagy két 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, 1-4 szénatomos alkoxi-(l-4 szénatomos)-alkil-csoporttal vagy trifluor-metilcsoporttal helyettesített fenilcsoport, és R1 1-4 szénatomos alkilcsoport. A találmány szerinti eljárást megfelelően és előnyösen szobahőmérsékleten vágy ennél szélesebb, 20-100 °C hőmérséklet-tartományban vitelezzük ki. A műveleti hőmérséklet foltos lehet, tekintettel arra, hogy a 2-halogén-acetámidok hajlamosak hidrolízisre, mihelyt a hőmérséklet emelkedik. Ennélfogva a találmány szerinti eljárást olyan hőmérsékleten kell végrehajtani, amelyen az acetamid hidrolízise a lehető legkisebbré csökken. A találmány szerinti eljáráfc bemutatásánál az említett reakciókra hivatkozunk, amelyek nem mennek végbe akkor, ha hl-(alkoxi-metil)-acilamidokat a találmány szerint heagáltatunk hidrogén-halogeniddel. Például, há olyan N-(alkoximetil)-2-halogén-acetamidokból indulunk ki, amelyek helyettesített alkoxi- vagy alkoxi-alkil-csoportokat tartalmaznak az anilidgyürűn, akkor két éterkötés van jelen, amelyek képesek kapcsolódni a halogén-reagenssel. A találmány szerinti eljárásnak megfelelően azonban csak az N-metilén-észterrészben lévő éterkötés kapcsolódik, míg az anilidhelyettesített éterkötés érintetlen marad. Ezen túlmenően az itt használt N-(alkoxi-metil)-2-halogén-acetamid kiindulási anyagok amidaminálok, bár kényelem szempontjából azokra mint N-metilénéter-helyettesített 2-halogén-acetamidokra hivatkozunk. Ennek megfelelően egyáltalán nem volt kézenfekvő vagy előre látható, hogy a halogén-éter-csere egyáltalán végbemehet, mivel más valószínű és várható reakciók játszódhatnak le, például az, hogy hasadás történik az alkoximetil-csoport és az amidnitrogénatom között, amelynek eredményeként N-hidrogén-2-halogénacetamid képződik. A találmány szerinti eljárást példaképpen az 1. és 2. példában N-enamid-vegyületek előállítására szolgáló változatokon mutatjuk be. A példák szerint előállított termékek szerkezetét tömegspektroszkópiás, gáz-folyadékkromatográfiás, mágneses magrezonanciásés/vagy elemi analízis eredményeivel igazoljuk. I. példa 2,0 g N-(metoxi-metil)-N-[2-metil-l-(l-metiI- etil)-l-propen-l-il]-2-klór-acetamid 20 ml CCL4-el készített oldatát 20 ml 37%-os HCl-el érintkeztetjük és választó tölcsérben rázzuk. Az NMR analízis azt mutatja, hogy teljes reakció játszódott le az alsó rétegben. Az anyagot vákuumban 50 °C/0,068 mbar nyomáson sztrippeljük és így 1,6 g terméket kapunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
