188157. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás 1,1-diklór-4-metil-1,3-pentadién előállítására
1 188 157 2 Találmányunk tárgya új eljárás az I képletü 1,1- diklór-4-metil-l,3-pentadién 97-99%-os tisztaságban való gyártására. A fenti dién (továbbiakban 1,3-dién) fontos intermedierje több inszekticid piretroid sav-komponensének, a 2,2-dimetil-3-(2,2-diklórvinil)-ciklopropán-karbonsavnak előállítására. Megfelelő minőségű piretroid ipari előállitásához alapvetően szükséges olyan l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadién használata, ami izomer illetve hasonló szerkezetű (például triklór-pentén izomerek) szennyezésektől mentes. Az 1,3-diéneket többek között II és III képletű 1,1,1 -triklór-2-hidroxi-penténekből (továbbiakban pentenolok) állították elő úgy, hogy a tiszta II képletű triklór-pentenolt acetilezték, majd a kapott acetoxi vegyületből cink porral ecetsav-éteres közegben reduktiv eliminációval kapták az 1,3-diént, amit frakcionált desztillációval nyertek ki (Chem. Listy. 1958, 52, 688-694.). A II és III képletű izomer vegyületek 15/85 - 30/70% arányú elegye klorál és izobutilén kondenzációs reakciójával állítható elő. (Bull. Soc. Chim. France 1957, 201 -; Compt. Rend. 1954, 239, 541). A II és III képletü triklór-pentenolok elegyéből kiindulva a kapott nyers terméket frakcionálták, majd az I és IV képletü izomereket tartalmazó frakciót p-toluolszulfonsavval hevítve izomerizálták és az I képletű terméket újra frakcionálták. Megállapítottuk, hogy izomer-elegy alkalmazása esetén az izomerizáció során, a hevítés során kátrányosodás következett be, és a reakcióelegy maradékának eltávolítása nehéz. A termék hatóanyagtartalma csak magas elméleti tányérszámú frakcionáló oszlopon végzett gondos frakcionálással volt 90% fölé emelhető, 20-30% anyagveszteség mellett. Gázkromatográfiás analízissel több szennyező komponenst jellemeztünk, és ezek ismeretében dolgoztuk ki a találmányunk szerinti új eljárást. Találmányunk tárgya eljárás 97-99% tisztaságú l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadién gyártására triklórmetil-pentenol II és III képletű izomerjeinek tetszőleges arányú elegyéből a vegyületek ecetsavanhidríddel való acetilezésével, cinkporos redukciójával, majd szulfonsavas izomerizációjával, oly módon, hogy II és III képletü triklórmetil-pentenol acetilezése majd redukciója után kapott nyers vagy desztillált elegyben a jelenlevő IV képletű diént metánszulfonsavval, acetoxi-szulfonsavval, és/vagy p-toluolszulfonsavval 40-130 °C-on izomerizálva az I képletű izomerré alakítjuk, majd a jelenlévő főleg triklór-pentén izomerekből álló szennyezéseket alkáli-hidroxiddal reagáltatva ugyancsak víz és alkanol - előnyösen metanol - jelenlétében, majd az l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadiént kinyerjük. Találmányunk egyik alapja az a felismerés, hogy az 1,4-1,3 izomerizáció rövidebb reakcióidővel teljes átalakulás mellett kivitelezhető a p-toluol-szulfonsav helyett 1-3% metánszulfonsav katalizátor alkalmazásával. Lényegesen kisebb mértékű a kátrányosodás és kevesebb 3,85 relatív retenciós idejű melléktermék keletkezik. A kitermelés így 70%-ra emelhető, de 90%-nál magasabb hatóanyagtartalmú 1,3-dién csak frakcionált desztillációval nyerhető. Előnyös, ha vízmentes metánszulfonsavat haszr unk (például ecetsavanhidriddel vízmentesítjük a technikai szulfonsavat). Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy igen előnyös, ha a II és III képletü l,l,l-trik!ór-2-acetoxipentenolok redukciója után 0,6, 1,0, 1,23, 1,68, 2,19,2,34 és 2,54 relatív retenciós idővel jellemezhető anyagokat tartalmazó reakcióelegyet először 30 percig metánszulfonsavval (1-3%) vagy 60-180 percig p-toluol-szulfonsavval 95-105 °C-on melegítjük, majd újabb izomerizációt iktatunk be. A savas izomerizációs reakcióelegyhez alkálihidroxid alkanolos-vizes oldatát adjuk és a kapott elegyet 60-100 °C között tovább melegítjük. Ekkor extrakciós feldolgozás után a termék - feltét beiktatása nélkül - 98-99,5%-os tisztasággal ledesztillálható. Az egyetlen szennyező anyagot az 1,23 relativ retenciós idejű csúcs jelzi, de ennek sem nagyobb a mennyisége 0,5%-nál. A tapasztalatok alapján a reduktív eliminációs reakció utáni komplex reakcióelegy savas és lúgos izomerizációval kapott kiváló minőségű előállítását úgy magyarázhatjuk, hogy az 1,3-dién - a hasonló szerkezetű izomerek, valamint a reakció során keletkező trihalo-pentének elegyében - a termodinamikailag legstabilabb molekula. A savas, majd az ezt követő lúgos izomerizációval a teljesen eltolt egyensúlyt érjük el, ami egyben azt is jelenti, hogy a nagy gondot okozó szennyezéseket nem eltávolítjuk, amit minden eddigi eljárás követ, hanem ezeket a szennyezéseket céltermékké alakítjuk. Ennek bizonyítására elvégeztük azt a kísérletet, amely során a reduktív elimináció utáni komplex reakcióelegyet frakcionált desztillációval frakciókra bontottuk, és a frakciókat külön-külön savval majd lúggal izomerizáltuk. Megállapítottuk, hogy a '05—125 °C 2-2,7 kPa-es frakcióig minden frakcióból kizárólag az I képletű 1,3-dién keletkezett. \ találmányunk szerinti lúgos izomerizációhoz előnyösen alkalmazott Claisein-alkáli összetétele 35 g káliumhidroxid 25 ml vízben és 100 ml metanolban való oldata. A reagenst a bevitt II illetve III képletű anyagra számított 0,2-3 mólarányban alkalmazzuk. A kapott reakcióelegy feldolgozása a bevitt lúg só formájában való kimosásából oldószermentesítésből és a termék egyszerű desztillációjából áll. A találmányunk szerinti eljárás további részleteit a példák szemléltetik. 1. példa 1,1 -dikiór-4-metil-1 3-pentadién 210g (1 x 032 M) l,l,l-triklór-2-hidroxi-4-metilpentén-3-at és 116,75 g (1,144 M) 98%-os ecetsavanhidridet elkeverünk, majd 5 s% 10,5 g cc. vegytiszta kénsavat öntünk hozzá úgy, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 10 percig 90-95 °C-on legyen. Hozzáadunk 317,2 g (400 ml) metanolt vízhütés mellett, majd 25-40 perc alatt 40-45 °C-on beadagolunk 87,7 g (1,34 M) cinkport. Félóra után a szűrt sárga oldatot vízzel hígítjuk. A leváló olajos fázist elválasztjuk, a vizes részt 4 x 20 ml diklórmetánnal kikeverjük, az egyesített szerves fázist kb. 30 g izzított kalciumkloridon szárítjuk. Szűrés és 20 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
