188157. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás 1,1-diklór-4-metil-1,3-pentadién előállítására
1 188 157 2 ml diklór-metános mosás után az oldatot oldószermentesítjük, majd a maradékot desztilláljuk a következők szerint: előpárlat: 8 kPa-on 30 °C-ig: 5-8 g főpárlat: 2 kPa-on 40-120 °C-ig: 140-148 g (90-95%) maradék: 2-11 g Az előpárlat a szennyezéseket (esetleges vizet) tartalmazza - a főpárlat 144 g (0,924 M)-jéhez 3 s% (4,32 g, 3,2 ml) 99%-os metánszulfonsavat adunk és 90-95 °C-on 30 percig kevertetjük, majd a kapott sötét színű oldatot 20 °C-on keverés közben 150 ml ún. Claisen alkáli oldattal elegyítünk, miközben a hőmérséklet 50-60 °C-ig emelkedik. Az oldat olajos emulziós lesz. Keverés és visszafolÿatâs mellett 1 órát forraljuk. A kapott oldatot 600 ml vízzel elegyítve a leváló szerves fázist elválasztjuk, a vizes részt diklórmetánnal kiextraháljuk, az egyesített szerves fázist megszárítjuk, szűrjük 20 ml diklórmetánnal mossuk, majd oldószermentesítjük. A maradékot a következők szerint desztilláljuk: előpárlat: 2 kPa-on 60 °C-ig: 3-10 g főpárlat: 2 kPa-on 65-68 °C-ig 132-143 g (85-92%) maradék 12-18 g A föpárlat gázkromatográfiás vizsgálat alapján 98-99,5% tisztaságú l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadiént tartali :az. nj“ = 1,5244; (c = 1,0). 2. példa 1,1 -diklór-4-metil-1,3-pentadién 500 g l,l,l-triklór-2-hidroxi-4-metil-3-pentén és l,l,l-triklór-2-hidroxi-4-metil-4-pentén 15 : 85 arányú elegyéböl kiindulva az 1. példa szerint eljárva a kapott nyersterméket frakcionáljuk a következők szerint: Előpárlatot szedünk 13,3 kPa-on 30 °C-ig. Ezután az elegyet desztilláljuk 1,33-2 kPa-on 100-120 °C fejhőmérsékletig. Az így kapott termék súly 400-440 g, amelyhez 3 súly% ( 12 g, 8,88 ml) 99%-os metánszulfonsavat adunk és fél órán át 95-100 °C-on kevertetjük. Ezután az oldatot visszahűtjük és 450 ml Claisen-alkálival elegyítjük, majd az így kapott elegyet 1 órán át refluxoltatjuk. Ezután az elegyet 1000 ml vízre öntjük, a pH-t 5 N kénsavval 2-4 érték közé állítjuk, majd a terméket 3 x 200 ml kloroformmal kiextraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, megszárítjuk, szűrjük. Az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot 8 kPa-on 90-94 °C között desztilláljuk. 322 g (88%) 1,3-diént kapunk. A termék gázkromatográfiás analízis szerint 98-99% hatóanyagtartalmú. n“ = 1,5239; (c = 1,0). 3. példa 1 ,l-diklór-4-meül-l ,3-pentadién Az 1. vagy 2. példákban megadottak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy metánszulfonsav helyett 5% p-toluolszulfonsavat alkalmazunk, így 128,9 g (83%) illetve 316,5 g (86,5%), cim szerinti vegyületet kapunk. A termék gázkromatográfiás analízis szerint 97,5-99,5% . közötti hatóanyagtartalmú. n^0 = 1,5242; (c = 1,0). 4. példa 1 ,l-Diklór-4-meiil-l ,3-pentadién Az 1, példa szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy metánszulfonsav helyett 2,9 g (1,45 ml) kénsavat és 2,9 g (2,6 ml) ecetsavanhidridet adunk a reakcióelegyhez hűtés közben. 135-145 g (86,9-93,3%) terméket kapunk, 98,7%-os tisztasággal. ng’ = 1,5240 (c = 1,0) 5. példa , 1 ,l-Diklór-4-metil-l ,3-pentadién Az 1. példa szerint járunkj el azzal a különbséggel, hogy 7,2 g (4,6 ml) 70% metánszulfonsavat és 11,30 ml ecetsavanhidridet adunk a reakcióelegyhez a 99% tisztaságú metánszulfonsav helyett. 136,3 g (87,7%) terméket kapunk, n“ = 1,5238 (c = 10) 6. példa 1 ,l-Diklór-4-metil-l ,3-pentadién Az 1. példa szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy az alkálikus átalakítást 30,7 g nátriumhidroxiddal végezzük 31 ml víz és 123 ml metanol elegyében. A termék 128 g (82,3%). n“ = 1,5242 (c = 10) 7. példa Az 1-6. példákban előállított l,l-diklór-4-metil-1,3-pentadién hatóanyagtartalmának gázkromatográfiás vizsgálatát a következő paraméterek mellett végeztük: Kolonna: 2 m x 4 mm üveg Töltet: 9% Apiçson L+ 1% PEG 20M Chromosorb WM P 80-100 mesh Kolonnatér hőmérséklet programja: 120 'C-on 10 min fűtési sebesség: 5 °C/min 170 °C-on 5 min Detektor hőmérséklet: 210 °C Adagolótér hőmérséklet: 150 ° C Vivőgáz: N2, áramlási sebesség: 40 ml/min Mintamennyiség: 0,1 pl Az 1-6. példák szerint előállított 1,1 -diklór-4- metil-1,3-pentadién retenciós ideje: 8,5 min. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás 97-99% tisztaságú (I) képletü 1,1-diklór-4-metil-l,3-pentadién előállítására triklórmetil-pentenol (II) és (III) képletű izomerjeinek tetszőleges arányú elegyéböl a vegyületek ecetsavanhidriddel való acetilezésével, cinkporos redukciójával, majd szulfonsavas izomerizációjával azzaljellemez-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
