188155. lajstromszámú szabadalom • 0-alkil- és 0-aril-S- (tercier alkil)-alkil-foszfonotionátot tartalmazó rovar- és féregölőszerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 188 155 2 A találmány O-alkil- és 0-fenil-S-(tercier alkil)alkil-foszfonotioátokat hatóanyagként tartalmazó rovar- és féregölőszerekre, valamint a hatóanyagok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Rovarölőszerek hatóanyagaiként alkalmazható alkil-foszfonotioátok ismertek, például a 3 209 020. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból. Az ismert vegyületek egyike sem tartalmaz tercier alkilcsoportot. A Chemical Abstracts 79. 10 5345a referátum O-etil-S-alkil-alkil-tiofoszfonátok szintézisét ismerteti. A Chemical Abstracts 89. 158 699 g referátum gyógyászati hatású szerves foszforvegyületek szerkezet-hatás összefüggésével foglalkozik. Megállapítottuk, hogy a (I) általános képletű, S-tercier alkilcsoporttal szubsztituált vegyületeket tartalmazó szereknek kiváló rovar- és féregölő hatásuk van, különösen értékes a kukorica-gyökérféreg (Diabrotica sp.) élleni hatásuk. A találmány szerinti szerek a talajban tartós hatást fejtenek ki. A (I) általános képletben — R 1-4 szénatomos alkilcsoportot; — R 1-4 szénatomos alkilcsoportot vagy adott esetben halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, nitro-, ciano- vagy trifluor-metil-csoporttal szubsztituált fenilcsoportot, és — R2 4-8 szénatomos tercier alkilcsoportot jelent. Előnyösen alkalmazhatók azok a hatóanyagok, amelyeknek (I) általános képletében —R metil- vagy etilcsoport; —R, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport vagy legalább egy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, elsősorban metilcsoporttal, klór-, brómvagy fluoratommal, nitro-, ciano- vagy trifluormetil-csoporttal szubsztituált fenilcsoport, és —R2 terc-butil- vagy terc-pehtil-csoport. A (I) általános képletű vegyületeket önmagukban ismert módszerekkel állíthatjuk elő. A vegyületeket előnyösen S-alkil-alkil-foszfqnotiosav-halogenid kiindulási anyagból alkohollal bázis jelenlétében állítjuk elő. A reakciót az [A] reakcióvázlattal mutatjuk be; a vázlatban szereplő képletekben R, R, és R2 az előzőkben meghatározott és X halogénatom, előnyösen klóratom. A reakciót előnyösen 0 "C-100 'C hőmérsékleten szerves oldószerben, tercier amin vagy vizes bázis - például vizes nátrium-hidroxid oldat - jelenlétében játszatjuk le. Az alkoholt vagy fenolt alkálifémsó, például nátriumsó alakjában is reagáltathatjuk. Szerves oldószerként alkalmazható például benzol, toluol, ciklohexán vagy 2-butanon vagy a reagensként is használt alkohol. A megfelelő tercier amin például trimetil-amin, trietil-amin, dimetil-anilin, dietil-anilin vagy piridin. A (II) általános képletű S-alkil-alkil-foszfonotiosav-halogenid előállítását általában nem a megfelelő tiolnak az alkil-foszfonsav-dihalogenidre való közvetlen addíciójával valósítjuk meg, mivel a közvetlen reakciót kedvezőtlen mellékreakció is kíséri, és ebben a reakcióban a foszfono-dihalogenid mindkét halogénatomját az alkil-tiol helyettesíti. A mellékreakció különösen nagy nehézséget okoz, ha egyenes szénláncú alkil-tiolt használunk. így, ha egyenes szénláncú S-alkil-alkil-foszfonotiosavkloridot kívánunk előállítani, egyéb módszerre van szükség. Megállapítottuk, hogy tercier alkil-tiolok könynyen reagálnak alkil-foszfonsav-dikloriddal tiol monoaddícionáltatásával - és a jó kitermeléssel -, ha a reakciót a [B] vázlaton bemutatott módon, oldószerben 20 °C-100 °C hőmérsékleten, bázis jelenlétében játszatjuk le. A vázlaton szereplő képletekben R, R2 és X az előzőkben meghatározottak. A megfelelő oldószer víz vagy szerves oldószer lehet. Ha vizet használunk, a bázis előnyösen szervetlen bázis, például nátrium-hidroxid. Ha szerves oldószert használunk, a bázis előnyösen valamilyen tercier amin, például trimetil-amin, trietil-amin, piridin, dimetil-anilin vagy dietil-anilin. Az alkalmas szerves oldószer például benzol, toluol, ciklohexán, aceton vagy 2-butanon. Általában a reagáltatást 20 "C-100 °C hőmérsékleten hajtjuk végre. Előnyös, ha a tercier amint a többi reagenshez 20 és 30 °C között adjuk hozzá, majd a teljes reakcióelegyet 70-80 °C-ra melegítve fejezzük be a műveletet. A reakciót általában lényegében egyenértéknyi mennyiségű alkil-foszfonsav-dihalogeniddel, tiollal és bázissal végezzük. A többi reagenshez képest 10-20%-os alkil-foszfonsav-dihalogenid-felesleg is alkalmazható. A kitermelést azonban lényegesen az sem befolyásolja, ha a tiolt és a bázist az alkil-foszfonsav-dihalogenidre vonatkoztatva kis feleslegben - 5-10%-nyi - használjuk. A következő példákkal részletesen ismertetjük az (I) általános képletű vegyületek és közbülső vegyületeik előállítását, valamint a (I) általános képletű vegyületek rovar- és féregölőszerek hatóanyagaiként való felhasználhatóságát bemutató vizsgálatok eredményeit. Megjegyezzük, hogy a találmány szerinti hatóanyagok mindegyike a példákban leírtakkal analóg módon állítható elő. 1. példa S- ( terc-butil )-etil-foszfonotiosav-klorid 32,0 g (0,22 mól) etil-foszfonsav-diklorid 300 ml toluollal készült oldatához 18 g (0,2 mól) 2-metil-2- propán-tiolt adunk. Az elegyhez keverés közben hozzácsepegtetünk 22 g (0,22 mól) trietil-amint, miközben a reakcióelegy hőmérsékletét 30-35 °C- on tartjuk. Az amin hozzáadása után az elegyet 10-12 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az amin-hidrokloridot kiszűrjük és a toluolos oldatot vákuumban bepároljuk. A maradékhoz 200 ml hexánt adunk és az oldatot ismét szűrjük. A szűrletből az oldószert vákuumban ledesztilláljuk és a folyékony maradékot desztilláljuk. A termék 93,5 Pa nyomáson 72-73 °C-on desztillál. 25 g (72,5%) cím szerinti vegyületet kapunk. 'H-NMR spektruma kloroform és deuterokloroform elegyben tetrametil-szilán belső standarddal felvéve igazolta a termék szerkezetét. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
