188136. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirogallol-származékok előállítására
1 188 136 2 A találmány pirogallol-származékok előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik. A pirogailol, az 1,2,3-trihidroxi-benzol, különböző területeken kerül felhasználásra, például fényképészeti előhívóként és közbenső termékként. Jelenleg a kereskedelemben rendelkezésre álló összes pirogallolt a viszonylag ritka növényi forrásokból kinyerhető galiuszsav dekarboxilezésével állítják elő. Ez a pirogailol előállítását költségessé teszi és megnehezíti. A 3 585 243. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás eljárást ír le orto- és para-hidroxi aromás aldehidek oxidálására, a megfelelő dihidroxi-fenolok előállítására. Az oxidációt hidrogénperoxiddal végzik; az eljárás Dakin-reakció néven vált ismertté. A Dakin-reakcióval kapcsolatban kiterjedt irodalom áll rendelkezésre, de sehol nem javasolták vagy írtak le olyan feltételezést, hogy ezzel a reakcióval pirogailol is előállítható lenne. Nem volt előre várható ugyanis, hogy a pirogailol oxidációs reakcióval előállítható, miután a pirogallol közismerten hatékony redukálószer. könnyen elbomlik oxigén hatására, ezért oxidálószer jelenlétében az várható, hogy a pirogailol, még ha képződne is, azonnal elbomlik. Felismertük, hogy pirogallol jó hozammal állítható elő a Dakin-reakció segítségével. A találmány értelmében tehát javított eljárást dolgoztunk ki pirogailol és származékai előállítására, amelynek a segítségével kiküszöbölhetjük az említett, ritka növényi források használatát és a kívánt terméket meglepően könnyen állíthatjuk — elő. A találmány eljárás (I) általános képletü pirogallol-származékok vagy sóik előállítására, ahol R hidrogénatomot vagy 1-8 szénatomos alkilcsoportot képvisel. Az eljárás értelmében (II) általános képletü izoftálaldehid-származékot a képletben R1 a fenti jelentésű - vagy sóját alkálifém-hidroxid jelenlétében, közömbös gáz atmoszférában, 0-180 °C hőmérsékleten, hidrogén-peroxiddal oxidáljuk, és kívánt esetben a kapott olyan (1) általános képletü vegyületet, ahol R1 1-8 szénatomos alkil csoportot jelent, ismert módon, katalitikusán dezalkilezzük. Az (I) általános képletü pirogallol-vegyületek és a kiindulási anyagként szolgáló (II) általános képletű izoftálaldehid-származékok sókat alkotnak. A találmány szerinti eljárással előállítható vegyültek sóik formájában is előállíthatok és a kiindulási anyagok sóformában is alkalmazhatók. Ezek a sók különösen alkálifémsók, például nátrium- vagy káliumsók, elsősorban nátriumsók. A sók ismert módon állíthatók elő a nem-sóformából, így például alkálifém-alkoxidokkal való reakció útján. A nem-sóformákat sóikból önmagában ismert módszerekkel, így savakkal, például hidrogén-kloriddal reagáltatva állíthatjuk elő. A (II) általános képletü izoftálaldehid-származéknak vagy sójának az oxidációja során az (I) általános képletü pirogallol-származékot szabad formában vagy valamely sója alakjában kaphatjuk, attól függően, hogy az izoftálaldehid-származékot vagy a sóját használtuk kiindulási anyagként és hogy mennyi bázist alkalmaztunk. Abban az esetben, ha kezdetben só képződik, akkor ezt előnyösen magává a pirogallol-származékká alakítjuk át. Az említett vegyületekben R1 rendszerint hidrogénatomot vagy legfeljebb 8 szénatomos alkilcsoportot jelent. Az alkilcsoport előnyösen legfeljebb 8 szénalomos, különösen szekunder vagy tercier alkilcsoport, elsősorban tercier alkilcsoport, így tercier-butil-csoport. A (II) általános képletü izoftálaldehid-származékoknak vagy sóiknak (I) általános képletü pirogallol-származékokká vagy sóikká való oxidációját hidrogén-peroxiddal végezzük. A hidrogén-peroxidot általában 1-50%, előnyösen 5-25% H202-t tartalmazó vizes oldat alakjában használjuk. A száza'ékok, amennyiben másként nem jelöljük meg azokat, súly%-ot jelentenek. Általában 0,5-5, előnyösen 0,8-2,5 mól hidrogén-peroxidot alkalmazunk egy mól (II) általános képletü izoftálaldehid-származékra vagy sójára számítva. A reakciót legfeljebb 12 pH-n, előnyösen legfeljebb 9 pH-n, elsősorban pedig 7 és 9 közötti pH-n folytatjuk le, bázikus körülmények között. Egy előnyös foganatosílási mód szerint a pirogallol-származékokat és sóikat úgy állítjuk elő, hogy a 2-hidroxi-iz.oftálaldehidet vagy ennek valamely sóját hidrogén-peroxiddal reagáltatjuk alkálifém-hidroxid jelenlétében. Egy másik előnyös változat szerint az (I) általános képletü pirogallol-származékokat vagy sóikat, ahol R1 valamely szekunder vagy tercier alkilcsoport, amely legfeljebb 8 szénatomos, úgy állítjuk elő, hogy a (II) általános képletü izoftálaldehidet vagy sóját hidrogén-peroxiddal reagáltatjuk alkálifém-hidroxid jelenlétében. Alkálifémhidroxidként előnycsen nátrium-hidroxidot vagy káliumhidroxidot használunk. Általában 0,3-5 mól alkálifém-hidroxidot alkalmazunk egy mól izoftálaldehid-származékra vagy sójára számítva, mégpedig 2-5 mólt akkor, ha magát az izoftálaldehid-származékot használjuk, és 1-4 mólt akkor, ha az izoftálaldehid-származék sóját alkalmazzuk. Rendszerint vizet használunk oldószerként a reakciónál, bár továbbá oldószereket, például piridint is keverhetünk hozzá. A reakciót 0-180 °C-on, előnyösen 0-140 °C-on, például 0-85 °C-on, főként 4-50 “C-on, elsősorban pedig környezeti hőmérsékleten vagy kissé ez alatt folytatjuk le. Á pirogallol-származékok és különösen sóik hajlamosak arra, hogy oxigént abszorbeáljanak, amely elbontja ezeket, különösen bázikus körülmények között. Éppen ezért nagyon meglepő, hogy á (II) általános képletü izoftálaldehid-származékok vagy sóik (I) általános képletü pirogallol-származékokká vagy sóikká oxidálhatok bázikus körülmények között. A reakció azért is különösen hasznos, mert hidrogén-peroxid alkalmazása esetén nincsenek melléktermék képződéssel kapcsolatos problémák. Abban az esetben, ha olyan (I) általános képletü pirogallol-származékokat vagy -sókat állítunk elő, ahol R1 1-8 szénalomos alkilcsoportot jelent, akkor ezeket előnyösen olyan (I) általános képletü pirogallol-származékokká vagy -sókká alakítjuk 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
