188136. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirogallol-származékok előállítására
1 ISS 136 2 át, ahol R1 hidrogénatomot képvisel. Az átalakítást ismert módon, katalitikus dezalkilezéssel végezhetjük. A dezalkilezést például 50-350 °C-on, előnyösen 100-200 °C-on való melegítéssel érhetjük el. Az átalakítást előnyösen dezalkilező katalizátor, például hidrogén-bromid, hidrogén-klorid, kénsav, alkil-kénsav-észter, tetrafoszfor-sav, szulfonsav (például p-toluolszulfonsav), aktivált agyagföld, fémoxid (például gamma-alumínium-oxid), fémklorid (például alumínium-klorid vagy vas(III)klorid), alumínium-klorid fenollal vagy alkohollal alkotott molekulavegyülete vagy szulfonsav kationcserélő gyanta (például Amberlite) jelenlétében végezzük. A katalizátor például lehet hidrogén-klorid, magas hőmérsékleten, például 200-300 °C-on, előnyösen 250 °C-on és légkörinél nagyobb nyomáson, attapulgit 275-350 °C-on vagy savval aktivált fullerföld, például 100-300 °C-on. A katalizátor mennyisége például 1-35% lehet a dezalkilezendő anyag súlyára számítva. Az (I) általános képletü pirogallol-származékok és sóik előállítását inert atmoszférában, például nitrogéngáz atmoszférában folytatjuk le, annak érdekében, hogy az oxigén hatására történő bomlást a lehető legkisebbre csökkentsük. A találmány szerinti eljárást a következő példákon is bemutatjuk, ahol a részeket és a százalékokat, amennyiben másként nincsenek megadva súlyrészekben és súly%*ban értjük. 1. példa 244 rész 2,6-xilenolt (amely kereskedelmi termék és legalább 92% 2,6-xilenolt tartalmaz) feloldunk 1595 rész szén-tetrakloridban és az oldathoz, hozzáadunk 297 rész foszgént. miközben a hőmérsékletet 5 °C alatt tartjuk. Az oldathoz ezután hozzáadunk 108 rész nátrium-hidroxidol 467 rész vízben oldva. A hozzáadást I óra leforgása alatt végezzük és a hőmérsékletet 10 °C alatt tartjuk. A vizes réteg elkülönítése után további mosóoldatot adunk a szerves fázishoz. A mosóoldat 108 rész nátriumhidroxid 467 rész vízzel készített oldata. A szerves fázis megvizsgálása azt mutatja, hogy még van jelen szabad fenolos anyag. Ezt oly módon távolítjuk el, hogy tovább mossuk 36 rész nátrium-hidroxid 430 rész vízzel készített oldatával. Ezután a szerves réteget elkülönítjük és vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. A szén-tetrakloridot lepároljuk és így 221,8 rész 2,6-dimetil-fenilklórformátot kapunk (klórhangyasav-2,6-xilil-észter). A kapott anyagot vákuumdesztillációval tisztítjuk és így 185 rész tisztított terméket kapunk, amely 100 °C-on forr 20 Hgmm nyomáson. 2. pél du 183,6 rész 1. példa szerint előállított tisztított anyagot klórgázzal klórozunk 150-165 °C-on mindaddig, amíg 138,4 rész súlynövekedést nem érünk el (egyenértékű átlagosan 3,92 klóratommal molekulánként). A kapott sötétvörös-barna színű olajat frakcionáltan desztilláljuk és igy 220.4 rész ISO 182 °C-on és 20 Hgmm nyomáson forró főfrakciót veszünk le. A termék egy mintáját megelemczzük és megállapítjuk a szén. hidrogén és klórtartalmát. Analízis CdHjC’IjC), képletre Talált: C 33.13: H 1.20: Cl 55.28",, S/ámiloll: C 33.53; II 1.56; Cl 54.99",, A termék 2.6-bisz(diklór-metil)fenil-klórlőrmál. 3. példa 97 rész 2. példa szerinti klórozott terméket 375 rész vízzel és 112.5 rész finoman porított kálciumk; rbonáltal együtt visszafolyalás közben melegítünk 23 óra hosszal. A reakcióelegyel mechanikusan keverjük. A reakcióelegyel xizgözdcsztilláljuk. így 1000 rész desztillál nmol kapunk, amelyet előírniuk. A maradékot megsavanyiljuk feleslegben alkalmazott tömény, vizes hidrogén-klorid-oldallal és vizgózdeszlilláljuk addig, ameddig további terméket már nem kapunk. A vizgözdesztillátumol éterrel desztilláljuk és az éleres fázist vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk, majd hepároljuk. Ily módon 28,1 rész terméket kapunk, amely a 2-hidroxi-izoflálaldchid (infravörös és mágneses magrezonancia spektrumok alapján). 4. példa A reakciót nitrogéngáz légkörben folytatjuk le a folyamatos éteres extrakció végéig. 47,3 rész 25,9'’,,-os hidrogén-peroxid-oldalol 5 10 °C-on keverünk 420 rész vízzel. Ezután 15 rész 2-hidroxi-izoflálaldchid 3. példában leírt módon készített oldalát 20 rész 85"„-os kálium-hidroxid 250 rész. vízzel készített oldalával együtt adjuk 45 perc leforgása alatt az oldathoz, közben pedig külső hűtéssel ezt a hőmérsékletet fenntartjuk és a széles hőmérséklet-ingadozást elkerüljük. Az elegyel további 2,5 óráig keverjük 5 10 °C-on, amikor is a pirogallol valószínűleg nagy mennyiségben káliumsóként van jelen. Az oldal pH-ját 6.5-re állítjuk és az oldatot éterrel folyamatosan extraháltjuk környezeti hőmérsékleten. Az éteres kivonatot vízmentes nátrium-szulfát felelt szárítjuk, utána kis menynyiségre bepároljuk és a kis mennyiségben kivált szennyeződést szűréssel eltávolítjuk. A szőriéiből 8,1 rész pirogallolt kapunk. 5. példa 12,5 rész metánszulfonil-kloridol és 11,0 rész triet 1-amint külön-külön, de egyidejűleg hozzáadunk 12,2 rész 2,6-xilenol (amely kereskedelmi termék és legalább 92% 2,6-xilenolt tartalmaz) 65 rész toluolla készített oldatához 40 perc alatt. A reakcióelegyet mechanikusan keverjük és a hőmérsékletet külső hűtéssel 40 50 °C-on tartjuk. Az elegyel további 30 percig keverjük, utána 24 rész vizel adunk hozá és a két fázist szétválasztjuk, majd a szerves 5 10 15 20 25 O 30 35 40 45 50 55 60 65 3
