188135. lajstromszámú szabadalom • Tiokarbamát- vagy halogén-acetanilid-származék herbicidet és N-ciano-alkil-halogén-acetamid-származék antidotumot tartalmazó szer
1 188 135 2 hogy az éteres fázist elválasztjuk, a vizes fázist további éterrel extraháljuk, majd a két éteres oldatot egyesítjük. Ezután az éteres oldatot bepároljuk és a terméket desztillálással tisztítjuk. Az amint úgy is kinyerhetjük, hogy az éteres oldatba hidrogén-klorid gázt vezetünk, így a terméket oldhatatlan hidrokloridsóként kicsapjuk és szűréssel elkülönítjük. Metil-amino-nitrilt ugyanezzel a módszerrel állítunk elő, de ammónium-klorid helyett metil-aminhidrokloridot használunk. II. Az I. lépésben kapott nitril-amin mólnyi mennyiségéből mólegyenértéknyi mennyiségű savmegkötő anyaggal, így trietil-aminnal vagy vizes nátrium-hidroxiddal és megfelelő oldószerrel, így diklór-metánnal oldatot készítünk. Ezután mólegyenértéknyi mennyiségű halogénezett ecelsavkloridot adunk lassú ütemben az oldalhoz, miközben az oldat hőmérsékletét 10 15 °C-on tartjuk. Bizonyos esetekben kényelmesebb, ha az amin hidrokloridsóját alkalmazzuk. Ebben az esetben 2 mól nátrium-hidroxidol használunk egy mól savkloridhoz. Az N-(ciano-alkil)-halogén-acetamidot az öldószer lepárlása útján különítjük el és megfelelő oldószerből. így hexánból való átkristályosílással tisztítjuk. A következő példák az (I) általános képletü vcgyületek előállítását szemléltetik. A veg\ulétszámok az I„ IV. és V. .táblázatokban felsorolt vegyületekre vonatkoznak. I. II. I. példa N-( I-Ciano-1,2-dime ti! ptopd)-2,3-dihróntpropionamid előállítása (3. számú vegyülel) I. A 2,3-dimetil-2-amino-bulironitril-hidrokloridot a következő módon állítjuk elő. , 136 g (21,1 mól) kálium-cianid 220 ml vízzel készített oldatát 10-15 °C-on cseppenként hozzáadjuk 172,2 g (2,0 mól) 3-metil-2-bulanon, 110,2 g (2,1 mól) ammónium-klorid és 300 ml éter elegyéhez. Az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és egy éjszakán át keverjük. Ezután az elegyet szűrjük és a szürlelet elkülönítjük. A vizes réteget 200-200 ml éterrel háromszor extraháljuk. Az éteres oldatokat egyesítjük és magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az amint oly módon különítjük el, hogy vízmentes hidrogén-klorid gázt vezetünk át az oldaton mindaddig, amíg a szilárdanyag-kiválás meg nem szűnik. A hidrokloridot ezt követően szűréssel elkülönítjük és vákuumban szárítjuk. Ily módon 85,7 g 2,3-dimetil-2-amino-propionilril-hidrokloridot kapunk, amely 115 °C-on (bomlás közben) olvad. II. 4,5 g (0,03 mól) 2,3-dimetil-2-amino-butironitril-hidrokloridból, 4,8 g (0,06 mól) 50 s‘'„-os vizes nátrium-hidroxid-oldalból, 15 ml diklórmetánból és 15 ml vízből elegyet készítünk. Az elegyhez gyors keverés közben 10-15 °C hőmérsékleten hozzáadjuk 7,5 g (0,03 mól) 2,3-dibróm-propionilklorid 15 ml diklór-metánnal készített oldatát. Az elegyet ezután szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. Ezután a rcakcióelegyel \ ízzel mossuk, a szerves fázist elválasztjuk és magnézium-szulfát lelett szárítjuk. Az oldószert lepároljuk. így 5.3 g termékhez jutunk, amelyet vizes etanolból való átkristalyosi- 5 lássál tisztítunk llv módón 3.5 g szilárd N-( I- ciano 1.2-dimelil-propil)-2.3-i(jbróm-propionamidot kapunk. Op. 131 133 °(3. A termék szerkezetéi N M K-spcktrumával itia/ol- 10 tűk. 2. pel,la 15 /V- I-Citino I-eiklopropil) etil iliklór aeetamid előállítása (7. számú vegyidet) I. A 2-amino-2-ciklopropil-propionilrilt a következő módon készítjük. 41,0 g (0,63 mól) kálium-cianid 65 ml vizzel ke- 20 szitell oldatát gyors keverés közben 10 15 "(. -on cseppenként hozzáadjuk 50.0 g (0.59 mól) nielilcikiopropil-kclon, 32.5 g (0,61 mól) ammóniumklorid és 60 ml éter elegyéhez. Az elegyet ezután szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és egy 25 éjszakán át keverjük. Ezután az elegyet szűrjük, majd a szerves fázist Oelkülönítjük, a vizes fázist pedig 100 100 ml éterrel kétszer exlraháljuk. Az éteres oldatokat egyesítjük és magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az eleit lég- 30 köri nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot vákuumban 20 mbar nyomáson desztilláljuk, így 20. i g 2-amino-2-ciklopropd-propioni trill kapunk, amelynek a forráspontja 72 77 njf: 1,4505. II. 5,9 g (9,04 mól) diklór-acetil-klorid 15 ml •35 diklór-metánnal készített oldatát gyors keverés közben 10 15 °C-on hozzáadjuk 3.9 g (0,04 mól) 2-amino-2-ciklo-propil-propionitril, 3,2 g (0,04 mól) 50 s"„-os vizes nálrium-hidroxid, 75 ml diklórmelán és 15 ml viz elegyéhez. Az elegyel szobahö- 40 mérsékletre hagyjuk felmelegedni. Ezután a rcakcióelegyel 100 ml vízzel mossuk, a szerves fázist elválasztjuk és magnézium-szulfát felelt szárítjuk. Ezután az oldószert lepároljuk és így 8,0 g N-(l-ciano-l-ciklopropil)-elil-diklór-aeetami- 45 dot kapunk. Op.: 97 100 A termék szerkezetét NMR-spektrumával igazoltuk. N- Yfelil-N-( I-ciano-ciklopeniil) -triklár aeeta mid előállítása (15. számú vegyidet) 1. 65 g (1,04 mól) kálium-cianid 110 ml vizzel készített oldatát 10 15 °C-on cseppenként hozzá- 55 adjuk 84,7 g (1,00 mól) eiklopenlanon. 69,4 g ( 1.03 mól) metil-amin-hidroklorid és 150 ml éter elegyéhez. Az. elegyel szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és utána egy éjszakán ál keverjük. Az elegyet szűrjük és a szürlelet szétválasztjuk. 60 A vizes fázist 200 200 ml éterrel háromszor exlraháljuk. Az éteres oldatokat egyesítjük és magnézium-szulfát felelt szárítjuk. Ezután az étert vákuumban k pároljuk és igy 108,5 g nyers terméket kapunk, amelyet desztillálással tisztítunk. Ily módon 65 83 g I-metil-amino-eiklopentán-karbonitrill ka-3
