188108. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-aromás csoporttal helyettesített alkánsavak és észtereik előállítására
1 188 108 2 13. példa 1,9Ó g metánszulfonil-kloridot 5 ml vízmentes piridinben oldunk, majd az oldatot szobahőmérsékleten keverjük; az oldathoz 10 perc alatt 2,34 g a-hidroxi-p-(terc-butil)-izovalerofenon-dimetilacetálnak 5 ml vízmentes piridinnel készült oldatát csepegtetjük. Az elegyet ezen a hőmérsékleten keverjük tovább 24 óra hosszat. Az elegyet a 7. példában leírtak szerint dolgozzuk fel; így 1,63 g a(metánszulfonil-oxi)-p-(terc-butil)-izovalerofenondimetil-acetált kapunk, színtelen, olajos termék formájában (az elegyet szobahőmérsékleten állni hagyva, a vegyület kikristályosodik). Hozam: 55% O. p.: 80-86 °C Infravörös spektrum: 2960, 1357, 1176, 1060, 955 cm"1 MMR spektrum (CDC13): 5 0,70 (3H, d, J = 7Hz), 0,90 (3H, d, J = 7Hz), 1,32 (9H, s), 1,4-1,9 (1H, m), 3,17 (3H, s), 3,20 (3H, s), 3,26 (3H, s), 4,76 (1H, d, J = 4Hz), 7,37 (4H, s) Analízis (C18H30O5S) képletre: számított: C: 60,30; H: 8,44; S: 8,95% talált: C: 60,07; H: 8,23; S: 9,07% 14. példa 7,12 g a-acetoxi-acetofenont 7,44 g etilénglikol és 0,200 g p-toluolszulfonsav-monohidrát elegyéhez 100 ml benzolt adunk, majd az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával hőkezeljük. A keletkező vizet Dean-Stark feltét segítségével eltávolítjuk. Az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 21 óra hosszat forraljuk, majd 4,00 g etilénglikolt adunk az elegyhez. Az elegyet visszafolyató hűtő használatával további 6 óra hosszat forraljuk. A keletkező vizet ledesztilláljuk. Hűtés után 30 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot és 20 ml vizet adunk az elegyhez, majd 30-30 ml dietil-éterrel kétszer extraháljuk. Az egyesített extraktumot 10 ml vízzel mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd csökkentett nyomáson betöményítjük. így 7,874 g terméket kapunk. Az MMR spektrum és gázkromatográfiás vizsgálat alapján a termék a-acetoxi-acetofenonetilén-acetál és a-hidroxiacetofenon-etilén-acetál elegyének mutatkozott. Az elegyet 20 ml metanolban feloldjuk és 0,300 g kálium-karbonátot adunk hozzá, ezután szobahőmérsékleten 4 óra hosszat keveijük. 200 ml víz hozzáadása után, színtelen kristályok válnak le, ezt szűrjük, kálium-hidroxid felett vákuumban egy éjszakán át szárítjuk, így 4,79 g a-hidroxi-acetofenon-etilén-acetált kapunk. Hozam: 67% MMR spektrum (CDC13): 8 2,10 (1H, széles s), 3,70 (2H, széles s), 3,7-4,0 (2H, m), 4,0-4,2 (2H, m), 7,2-7,6 (5H, m) 15. példa 0,900 g a-hidroxi-acetofenon-etilén-acetálhoz 5 ml piridint adunk. Az elegyet jéggel hűtve keverjük, majd ehhe? 1,08 g p-toluolszulfonil-kloridot adunk. Az elegyet 2 óra hosszat jeges hűtésnek vetjük alá, majd 1 óra hosszat szobahőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegyet ismét jéggel hűtjük. 10 ml víz hozzáadása után az elegyet 1 óra hosszat keverjük, 20-20 ml dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített extraktumokat 10-10 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, csökkentett nyomáson 1,584 g kristályos terméket kapunk. A maradékot kis mennyiségű hexánnal átmosva, 1,330 g a-(p-toluolszulfonil-oxi)-acetofenon-etilén-acetált kapunk, színtelen kristályok formájában. Hozam: 80% MMR spektrum (CDC13): 8 2,40 (3H, s), 3,7-3,9 (2H, m), 3,9^1,1 (2H, m), 4,11 (2H, s), 7,1-7,5 (5H, m), 7,55 (2H, d, J = 8Hz) 16. példa A 15. példához hasonlóan a-(p-bróm-benzolszulfoniloxij-acetofenon-etilén-acetált állítunk elő, színtelen kristályok alakjában. Kiindulási anyagként c-hidroxi-acetofenon-etilén-acetált használunk. Hozam: 86% MMR spektrum: (CDClj): 8 3,7-3,9 (2H, m), 3,9-4,1 (2H, m), 4,16 (2H, s), 7,2-7,5 (5H, m), 7,63 (4H, s) 17. példa 0,46 g fémes nátriumot 10 ml vízmentes metanolban oldunk fel, az oldatot szobahőmérsékleten keverjük. Az oldatot 10 perc alatt 2,19 g l-(2-tienil)-2- bróm-l-propanonnak 10 ml vízmentes metanollal készült oldatához csepegtetjük, majd az elegyet további 3,5 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. A 3. példa szerint feldolgozva az elegyet 1,900 g l-(2-tienil)-2-hidroxi-l-propán-dimetilacetált kapunk, szintelen, olajos termék formájában. Hozam: 94% Infravörös spektrum: 3450, 1110, 1055, 980, 855, 710 cm“1 MMR spektrum (CDC13): 8 1,05 (3H, d, J = 7Hz), 2,54 (1H, széles s), 3,26 (3H, s), 3,30 (3H, s), 4,16 (1H, széles q, J = 7Hz), 6,9-7,2 (2H, m), 7,2-7,4 (1H, m) 18. példa 0,606 g l-(2-tienil)-2-hidroxi-l-propanon-dimetil-acetált 5 ml piridinben oldunk fél, majd az oldatot jeges hűtés közben keverjük. Több mint 1 perc leforgása alatt az oldathoz 0,30 ml metánszulfonilkloridot adunk, majd az elegyet jeges hűtés közben 5 percig, ezután szobahőmérsékleten 5 óra hosszat keverjük. 30 ml víz hozzáadása után az elegyet 30 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd 30-30 ml dietil-éterrel háromszor kirázzuk. Az extraktumot 10-10 ml vízzel kétszer mossuk, vízmentes 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
