188108. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-aromás csoporttal helyettesített alkánsavak és észtereik előállítására
1 188 108 2 magnézium-szulfáttal és kálium-karbonáttal szárítjuk, csökkentett nyomáson betöményítjük. A maradékot oszlop kromatográfia segítségével tisztítjuk (Florisil; metilén klorid). 0,788 g l-(2-tienil)-2- (metán-szulfonil-oxi)-1 -propanon-dimetil-acetált kapunk, színtelen, olajos termék formájában. Hozam: 94% Infravörös spektrum: 1360, 1180, 1120, 1055, 990, 975, 930, 905, 855, 810, 715, 540, 525 cm“' MMR spektrum (CDC13): 5 1,27 (3H, d, J = 7Hz), 3,09 (3H, s), 3,27 (6H, s), 5,02 (1H, q, J = 7Hz), 6,9-7,1 (2H, m), 7,2-7,4 (1H, m) Analízis (C^H^OjS^ képletre: számított: C: 42,84; H: 5,75; S: 22,87% talált: C: 42,64; H: 5,64; S: 22,90% 19. példa 2,01 g benzolszulfonil-kloridot 10 ml vízmentes piridinben oldunk, majd az oldatot szobahőmérsékleten keverjük. Az oldathoz 15 perc alatt 1,93 g a-hidroxi-p-izobutil-propiofenon-dimetil-acetálnak 10 ml vízmentes piridinnel készült oldatát csepegtetjük. Az elegyet 72 óra hosszat keverjük. Az 1. példa szerint feldolgozva az elegyet 2,62 g a(benzolszulfonil-oxi)-p-izobutil-propiofenon-dimetil-acetált kapunk, színtelen kristályok formájában. Hozam: 88% O. p.: 79-82 °C Infravörös spektrum: 2950, 1362, 1195, 1097, 1043, 990, 921, 813, 594 cm-1 MMR spektrum (CDC13): 6 0,86 (6H, d, J = 7Hz), 1,08 (3H, d, J = 7Hz), 1,6-2,1 (1H, m), 2,41 (2H, d, J = 7Hz), 3,02 (3H, s), 3,10 (3H, s), 4,94 (1H, q, J = 7Hz), 7,04 (2H, d, J = 9Hz), 7,19 (2H, d, J = 9Hz), 7,36-7,70 (3H. m), 7,84-8,02 (2H, m) 20. példa 1,91 g p-toluolszulfonil-kloridot 10 ml vízmentes piridinben oldunk, majd az oldatot szobahőmérsékleten keverjük. Az oldathoz 1,13 g a-hidroxipropiofenon-dietíl-acetálnak 10 ml vízmentes piridinnel készült elegyét csepegtetjük mintegy 10 perc alatt. Ezután az elegyet 72 óra hosszat keverjük. A szokásos feldolgozás és oszlop kromatográfiás tisztítás után (Florisil; metilén-klorid) 1,16 g a-(ptoluolszulfoniI-oxi)-propiofenon-dietiI-acetált kapunk, színtelen, olajos termék formájában. Hozam: 85% Infravörös spektrum: 2980, 1360, 1192, 1178, 1087, 1055, 1042, 920 cm-1 MMR spektrum (CDC13): Ô 0,8-1,3 (9H, m), 2,38 (3H, s), 3,1-3,6 (4H, m), 4,89 (1H, q, J = 7Hz), 7,1-7,5 (7H, m), 7,80 (2H, d, J = 9Hz) Analízis (C20H26O3S) képletre: számított: C: 63,46; H: 6,93; S: 8,47% talált: C: 63,54; H: 6,90; S: 8,35% 21. példa 0,526 g (x-(p-toluolszulfonil-oxi)-propiofenondimetil-acetált és 0,150 g kálcium-karbonátot viszszafolyató hűtő alkalmazásával 72 óra hosszat forralunk, majd az elegyhez 10 ml víz-metanol elegyet (3 : 7 súlyarány) adunk, majd 10-10 ml dietil-éterrel háromszor extrahálunk. Az egyesített extraktumokat 10 ml vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk. A terméket gázkromatográfia segítségével analizáljuk (belső standard módszer), 0,162 g a-fenil-propionsav-metil-észtert kapunk. Hozam: 66% 22. példa 1,75 g a-(p-toluolszulfonil-oxi)-propiofenondimetil-acetált és 0,500 g kálcium-karbonátot viszszafolyató hűtő alkalmazásával 72 óra hosszat 33 ml víz és etanol elegyében forralunk (a víz és a metanol súlyaránya 3 : 7). Az elegyhez 50 ml vizet adunk, majd 30-30 ml dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített extraktumot 30 ml vízzel mossuk, csökkentett nyomáson mintegy 5 ml-re bepároljuk. A maradékhoz 12 ml metanolt, 5 ml vizet, 7 ml 10%-os vizes kálíum-hidroxid-oldatot adunk, majd az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 5 óra hosszat forraljuk. Ezután 30 ml vizet adva az elegyhez, azt 20-20 ml dietil-éterrel ötször mossuk. A vizes fázist tömény sósavval 1-es pH-ra állítjuk, majd 20-20 ml dietil-éterrel négyszer extraháljuk. Az egyesített extraktumot 20 ml vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd csökkentett nyomáson betöményítve 0,358 g a-fenil-propionsavat kapunk, színtelen, olajos termék formájában. Hozam: 48%, infravörös és MMR spektrum alapján azonosítottuk a terméket. 23.-25. példák 0,526 g a-(p-toluolszulfonil-oxi)-propiofenondimetil-acetálhoz ekvimoláris mennyiségű bázist veszünk, az 1. táblázatban feltüntetett adatok szerint. Az elegyet 10 ml, az 1. táblázatban feltüntetett oldószerben olajfürdőn melegitjük. Ezután 10 ml vizet hozzáadva, az elegyet 10-10 ml dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az egyesitett extraktumot 10 ml vízzel mossuk, majd vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk. A kapott termék a-fenil-propionsav-metil-észter tartalmát gázkromatográfiásán vizsgáljuk a 21 példa szerint. Az eredményeket az 1. táblázat tünteti fel. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 10
