188100. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a 2,2-dimetil-4-metánszulfonsav-1,2-dihidrokinolin zsíroldékony és/vagy korlátozottan vízoldékony származékainak előállítására
1 188 100 2 A találmány tárgya eljárás a 2,2-dimetiI-4- metánszulfonsav-1,2-dihidrokinolin zsíroldékony és/vagy csak korlátozott mértékben vízoldékony, új származékainak előállítására. Az új vegyületek antioxidáns hatással rendelkeznek, és kiválóan használhatók például állati takarmányok és élelmiszeripari termékek stabilizálására. Ismert antioxidáns hatású vegyület a 2,2,4-trimetil-l,2-dihidrokinolin (a továbbiakban acetonanil), amely anilin és aceton kondenzációjával iparilag aránylag olcsón előállítható. Bár a vegyület akut toxicitása (CFLP egereken LDSÚ = 2 g (testsúly kg) kedvező, instabilitása és polimerizációs hajlama nem teszi lehetővé, hogy önállóan antioxidánsként használják. • Az acetonanil fent említett hátrányos tulajdonságai miatt állati takarmányok stabilizálására kifejlesztették a 6-etoxi-2,2,4-trimetil-l,2-dihidrokinolint (a továbbiakban EMQ), és - kizárólag ipari célokra - polimerizált, főleg dimer termékét a Flektol H-t. E két utóbbi antioxidáns zsíroldékony, és az EMQ akut toxicitása megegyezik az acetonanil akut toxicitásával. J. Cliffe (J. Chem. Soc. 1933, 1327-1331) előállította az acetonanil szulfonsavat, amelyet 2,2,4-trimetil-7-szulfonsav-l ,2-dihidrokinolinnak vélt, amely azonban mágneses magrezonanciás spektroszkópiával meghatározva 2,2-dimetil-4-metánszulfonsav-l,2-dihidrokinolinnak bizonyult. Éz kitűnik a 185 203 számú magyar szabadalmi leírásból. A szulfonált termék előállítható óleummal, kénsavval vagy klórszulfonsawal való reagáltatással, de szobahőmérsékleten oly kismértékben liofil, hogy olajok és zsírok, valamint zsíroldékony vitaminok, de főként egy vagy több telitetlen kötést tartalmazó olajok és zsírok stabilizálására, oxidációs károsodás elleni védelmére antioxidánsként nem alkalmas. A termék hatékonyságának mérésére a 60 °C-on vagy ennél magasabb hőmérsékleten végzett gyorsított vizsgálatok, így például az aktív oxigénes módszer (AOM), nem mérvadóak, mert a magasabb hőmérséklet és a befúvatás, ami keveredést is okoz, jobb oldékonyságot, illetve eloszlást biztosít. Ilyen körülmények szobahőmérsékleten nincsenek, így a kapott adatok nem jellemzőek a termék használhatóságára. Azt találtuk, hogy a 2,2-dimetil-4-metánszulfonsav-l,2-dihidrokinolin bizonyos zsíroldékony és/ vagy korlátozottan vízoldékony származékai kiváló antioxidáns hatást mutatnak, és kedvező akut toxicitási értéküknél fogva igen jól használhatók takarmányozási, illetve élelmiszeripari célokra. A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű 2,2-dimetil-4-metánszulfonsav-származékok előállítására. Az (I) általános képletben X jelentése egy —S02—N(RtR2), —S03—(C.H**,), S03 (CH2)mOH, S03(CH2CH)mOH, — S03(CH20CH2)n0H, I ch3 —S03(CH2)mC00M, — S03(CH2CH)C00M, ch3 —S03(CH2)mS03— vagy —S03(CH2CH)mS03 — általános képletű csoport, ch3 képletben Rj és R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, n értéke 1-8, m értéke 2-8, M jelentése hidrogén- vagy fématom előnyösen nátrium- vagy káliumatom, Vi kalcium- vagy V4 magnéziumatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, p értéke 0 vagy 1. A találmány szerint az (I) általános képletű vegyületeket - X, n, m, R,, R2 és p a fenti jelentésű- úgy állítjuk elő, hogy a (II) képletű 2,2-dimetil-4- metánszulfokloríd-l,2-dihidrokinolint a) az X helyén —S02—N(R,R2) általános képletű vegyületek előállítására, amelyekben p értéke 0, ammónium-hidroxiddal vagy egy NH(R,'R2') általános képletű primer vagy szekunder aminnal reagáltatjuk, ahol a képletekben R,, R2 a fenti jelentésű, míg R/ és R2' jelentése megegyezik R, és R2 jelentésével, azzal a megkötéssel, hogy egyikük mindig hidrogénatomtól eltérő jelentésű; vagy b) az X helyén —S03(CnH;;n+,) általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására -na fenti jelentésű, p értéke 0 - C„H2n + ,OH általános képletű alifás alkoholokkal, vagy a megfelelő alkoholátokkal reagáltatjuk, célszerűen savmegkötőszer jelenlétében; vagy c) az X helyén — S03(CH,)mOH, S03(CH2CH)raOH, vagy —S03(CH2OCH2)nOH ch3 általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására - ahol p értéke 0, n és m a korábbi jelentésű - a megfelelő alifás polialkoholokkal vagy származékaikkal, célszerűen OH(CH2)mOH, OH(CH2CH)mOH vagy ch3 OFt(CH2OCH2)nOH általános képletű dialkoholokkal - m és n a fenti jelentésű - reagáltatjuk, célszerűen savmegkötőszer jelenlétében; vagy d) az X helyén —S03(CH2)mC00M vagy — S03(CH2CH)mC00M általános képletű cso-I CH3 portot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben p értéke 0, m, n és M a korábbi jelentésű - OH(CH2)mCOOH vagy OH(CH2CH)mCOOH általános képletű alifás oxi-I CH3 karbonsavakkal vagy izooxikarbonsavakkal vagy ezek sóival vagy észtereivel reagáltatjuk, célszerűen savmegkötőszer jelenlétében; vagy e) az X helyén —S03(CH2)mS03— vagy —S03(CH2CH)mS03— általános képletű csopor-I CH3 tot tartalmazó (I) általános ké;pletü vegyületek előállítására - p értéke 1, m a korábbi jelentésű - OH(CH2)mOH vagy OH(CH2CH)mOH általános I CH3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
