188087. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kőolajlepárló berendezések korróziójának csökkentésére
1 188 087 2 A találmány tárgya kőolajlepárló berendezések kőolaj-sótartalommal kapcsolatos korróziójának csökkentésére szolgáló eljárás, amelyben alkálifémionokat, hidroxidionokat, foszfátionokat (orto-, meta-, piro- és/vagy polifoszfátokat) és ammóniát vagy ammóniumionokat tartalmazó szervetlen vegyületeket, célszerűen vizes oldat formájában együttesen, közel sztöchiometrikusan, az iparilag sómentesített, tehát kis sótartalmú nyersolajba adagolunk s ezzel a nyersolaj lepárlás körülményei között hidrolizáló magnézium- és kálcium-kloridokat nem hidrolizáló, oldhatatlan magnézium- és kálciumsókká, valamint alkálifém-kloriddá alakítjuk át. Ebből következően csökken a nyersolajpárlatok kloridion-koncentrációja, ami a lepárlóoszlopok fejrésze, a páracsövek, a kondenzátorok és a refluxtartályok korróziós veszélyeztetettségének csökkenését eredményezi. A kőolajlepárló üzemekben alkalmazott sómentesítés, filmképző inhibitorok adagolása és a korrózió elhárítására szolgáló egyéb intézkedés ellenére számottevő korróziós károk mutatkoznak. Ebben jelentős szerep tulajdonítható a potenciálisan korróziót okozó, egyéb anyagok (például a nyersolajban levő kén- és oxigénvegyületek, szerves savak) mellett a nyersolaj kálcium- és magnézium-kloridtartalmának. A legkorszerűbb többlépcsős elektrosztatikus sómentesítő eljárások esetében is - kiváltképpen kálcium- és magnézium-klorid alakjában - 4-8 mg Cr/kg koncentrációban kloridiontartalom marad a sómentesített nyersolajban. Mint ismeretes, az alkáliföldfém-kloridok a vízzel bizonyos körülmények között kémiai reakcióba lépnek, azaz hidrolizálnak és a hidrolízis eredményeképpen sósav keletkezik. Hasonló folyamat játszódik le a nyersolajlepárlás körülményei között is gőzbefúvás (steam stripping) esetén és magas hőmérséklet (180-400 °C) hatására. A nyersolajban oldott kálcium- és magnézium-kloridból felszabaduló sósav illékonyságának következtében a könynyebb termékekkel együtt a fejpárlatokban dúsul fel, ugyanakkor a reakciótermék eltávozása azt eredményezi, hogy gyakorlatilag a teljes jelenlevő alkáliföldfém-klorid-mennyiség sósavvá hidrolizál. A hidrolízisből származó sósav a kőolajfeldolgozás során leginkább azokon a helyeken fejti ki korróziós hatását, ahol a vízkondenzáció megkezdődik, illetve víz is jelen van, tehát a desztilláló oszlopok fejrészében, páravezetékében, kondenzátorokban és hasonlókban. (Varga István: Az ásványolajipar korróziós problémáinak áttekintő rendszerezése. Korróziós figyelő, VIII. 2. 35-40. 1968.) A korrózió mértéke a nyersolaj-feldolgozás hőmérsékletének növekedésével úgyszintén növekszik. Ennek egyértelmű oka a sók hidrolízisének fokozódása a hőmérséklet-emelkedés kapcsán, például a magnézium-kloridnak körülbelül 85%-a alakul át sósavvá 300 °C-ig. (Hoffman József, Isaák György: Hazai kőolaj-desztillációs üzemekben szerzett korróziós tapasztalatok. A Nagynyomású Kísérleti Intézet Közleményei 64, 227-235. 1976.) A kloridionok okozta korróziós károk jelentőségére utal az a tény is, hogy a korrózió ebben az esetben lyukkorrózió típusú, tehát az adott szerkezeti anyagot a korrózió nem egész tömegében, egyenletesen károsítja, hanem csak néhány ponton fellépő, de erőteljes hatással (lyukképződés). Számos eljárás ismeretes a nyersolajlepárló berendezések korróziójának csökkentésére. A legtöbb finomító a hatékony sómentesítés érdekében kétlépcsős sómentesítő eljárást használ és illékony neutralizáló szerek (ammónia, szekunder-aminok és hasonlók) adagolásával a fejpárlatoknál 6,5-7,5 optimális pH-tartomány biztosítására törekszik. (Congram, G. E.: The Oil and Gas Journal, 72, [52] 153 /1974/.) Stedman (3, 779.905 számú amerikai szabadalom) a nyersolajlepárló oszlop felső részén kondenzáló sósav okozta korrózió csökkentésére olyan eljárást dolgozott ki, amelynél legalább 7 szénatomszámú aminvegyületet injektálnak a refluxtartályba és a refluxot a torony fejrészébe vezetik viszsza. A jelenlevő sósavval olyan amin-hidroklorid, illetve alkil-ammónium-klorid képződik, amely nem illékony és szénhidrogén-oldható. Ebből következően a sósav között formában nem a fejrészen keresztül, hanem alacsonyabb szinten, az oldaltérmékekkel távozik a lepárlóoszlopból. Stedman egy másik eljárása szerint (3, 773.659 számú amerikai szabadalom) a páracsövekben keletkező ammónium-klorid vízzel történő lemosásával ugyancsak csökkenthető a kondenzátorok és hőcserélők kloridkorróziója. Általában folyamatosan szokták az ammónium-kloridot leöbliteni, és a mosóvizet az első hőcserélő belépő pontjánál adagolják. A szerző szakaszos öblítő eljárást dolgozott ki. A sómentesített nyersolaj vegyszeres kezelésével is hatékonyan csökkenteni lehet a lepárlóberendezések korrózióját. Ilyen célra legtöbbnyire nátriumhidroxidot alkalmaznak. Hoffman szerint (Hoffman József, Isaák György: A NAKI Közleményei 64, [1976]) a 6 mg NaOH/kg nyersolaj nagyságú íúgadagolás mellett 787 mgCl /kg-ról 264 mg Cl "/kg kondenzátum értékre csökkent a refluxvíz klórtartalma. Jelentősen csökkenthető a kondenzvíz klórtartalma azáltal is, ha a nyersolajba nátrium-hidroxidot és réztartalmú vegyületet együttesen injektálnak (McMillin, F. A.: Hydrocarbon Processing57, [4] 141 /1978/). Hátránya azonban a módszernek, hogy a lepárlási maradék katalitikus feldolgozása során a réz zavarólag hat. Zaharocskin és társai (Zaharocskin, L. D,-Volfszon, Sz. I.-Klocskova, L. G.: Him. Technoi. Tophv i Maszeri, [3] 46 /1959/) nátrium-hidroxid és nátrium-karbonát vizes oldatát együttesen injektálták a nyersolajba. Ezáltal az alkáliföldfém-ionokat CaC03 és Mg(OH)2 csapadékok formájában választották le, miközben körülbelül negyedrészére csökkent a korrózió sebessége a páracsövekben (4,08 mm/év-ről 0,98 mm/évre). A fenti eljárások hátrányos tulajdonsága, hogy a hidrolizáló alkáliföldfém-sók jelenlétéből adódó hatásokat nem vagy nem eléggé csökkentik, az alkáliföldfém-ionok aktivitásának és a fejpárlatok kloridkoncentrációjának a csökkentését nem elég hatékonyan valósítják meg. További hátrányok adódnak az egyes eljárások esetében abból, hogy a kezelésre használt vegyszer, például a réztartalmú 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
