188087. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kőolajlepárló berendezések korróziójának csökkentésére
1 188 087 2 vegyület esetén zavarja a lepárlási maradék további feldolgozását. Eljárásunk az előbbi hátrányok kiküszöbölésével ugyancsak csapadékképzésen alapul, azonban az 5 ismert eljárásoktól különbözik és a nyersolajlepárló oszlopok klo'ridkorróziójának hatékonyabb csökkentésére alkalmas. Eljárásunk lényegét az alábbiakban foglaljuk össze: Ismeretes, hogy a nyersolajlepárláskor keletkező 1Q kondenzvizek kloridtartalma - ehhez kapcsolódóan a kloridkorrózió - a nyersolaj sótartalmával (Mg- és Ca-kloridok) van kapcsolatban. A kálcium- és a magnézium-hidroxid ugyanakkor viszonylag gyenge bázis, emellett ezek vízben viszonylag 15 rosszul oldódó vegyületek. Ebből következően a kalcium- és a magnézium-klorid vízben savasan hidrolizál. A hidrolízis például a magnézium-klorid esetében az alábbi, egyensúlyra vezető kémiai reakcióegyenlet alapján játszódik le: h MgCl2 + 2 H20<=tMg(OH)2 + 2 HCl (1) s ahol h - a hidrolízis reakciósebességi állandóját, s - a semlegesítési reakció sebességi állandóját jelenti. 25 Az egyensúly minden esetben olyan irányban tolódik el (esetleg teljes mértékben), amely irányban kismértékben disszociálódó, rosszul oldódó vagy illékony anyagok képződnek (LeChatelier- Braun-elv). 30 A lepárlás hőmérsékletének, valamint a lepárlandó anyag tartózkodási idejének a növekedésével az (1) egyenlettel jellemzett reakció egyensúlya a víz disszociációfokának exponenciális növekedése és a , sósav illékonysága következtében egyre inkább a 35 hidrolízis felé tolódik el. A felszabaduló sósav elsősorban a kondenzvizekben dúsul fel. Az (1) egyenlet alapján a Ca2+- és Mg2+-ionok aktivitása (koncentrációja) csökken, viszont ennek káros következményeként korrozív HC1 keletkezik. 40 Minél nagyobb a Ca2+- és Mg2+-ionok aktivitása - adott kloridion-koncentráció esetén - a kloridionoknak annál nagyobb hányada alakulhat át sósavvá. Tehát a sósavképződés visszaszoritására a Ca2+- és Mg2+-ionok aktivitását csökkentenünk 45 kell, ugyanakkor gondoskodnunk kell a keletkező sósav alkálifém-hidroxiddal, célszerűen NaOH-al való semlegesítéséről is. A keletkezett sósavat lúggal (alkálifém-hidroxiddal, célszerűen NaOH oldattal) semlegesítjük. Az 50 alkálifém-klorid, például a nátrium-klorid a nyersolajlepárlás körülményei mellett sem hidrolizál, ebből következően a csapadék képzés révén a sósav keletkezését visszaszorítjuk. Bár ezzel a nyersolaj kloridkoncentrációja nem csökken, azonban mint 55 látni fogjuk az ismert eljárásoknál hatékonyabban átalakul hidrolízisre nem hajlamos alkálifémkloriddá és így a kondenzvizek kloridkoncentrációja is csökken, ami a korróziós károk csökkenéséhez vezet. A csapadékképzés szintén megfordítható kémiai folyamat, tehát a kálcium- és magnézium-ionok kivonása az oldatból szintén csak bizonyos - a képzett csapadék, illetve csapadékok oldhatósági egyensúlyát kifejező oldhatósági szorzatoknak megfelelő - hatásfokkal valósítható meg. Nyilvánvaló, hogy annál jobb hatásfokkal alakíthatók át az alkáliföldfém-kloridok alkálifém-kloriddá, minél rosszabbul oldódó (azaz minél kisebb oldhatósági szorzatú) csapadék formájában választjuk le a nevezett kálcium- és magnézium-ionokat. Eljárásunkban a kálcium-ionokat lúgos közegben (pH> 10) ? Ca2+ + 2 P02~ = Ca3(P04)2 (2) a (2) egyenlettel jellemzett kémiai reakcióval Ca3(P04)2 csapadék alakjában választjuk le. A magnézium-ionok leválasztását pedig a (3) egyenlettel jellemzett kémiai reakció alapján valósítjuk meg: Mg2+ + PO3“ + NH, = MgNH4P04 (3) A leválasztott csapadékok oldhatósági szorzata (L) a következő (Lange’s: Handbook of Chemistry. McGraw-Hill Book Co. 1979. New York, London, Sidney, 5. kiadás): Ixmpo,), = 2,0x10-2’ (25 -C) W h.po. = 2,5x10-13 (25 °C) Az eljárásunk szerint leválasztott csapadékok oldhatósági szorzatait összehasonlítva a már ismert csapadékképzésen alapuló módszereknél képződő csapadékok (nátrium-hidroxidos kezelés, Zaharocskin módszere) oldhatósági szorzataival: l'Ca(OH), = 3,lxl0-5(20°C) W>H> = 1,8X10-" (18 -C) Loco,’=0,99xl0-8 (18 °C) megállapítható, hogy az általunk leválasztott csapadékok nagyságrendekkel rosszabbul oldódnak és így lényegesen jobb hatásfokkal valósítható meg a Ca:+- és Mg2+-ionok aktivitásának csökkentése, mint a nevezett eljárások esetében. Ez végeredményben a kondenzvizek klorid-koncentrációjánal jelentősen erőteljesebb csökkenését okozza. E ljárásunkban a csapadékok leválasztásához és a kloridionok semlegesítéséhez szükséges (fentebb említett) feltételeket célszerűen ammónium-foszfát és nátrium-hidroxid vizes oldatainak a sómentesített nyersolajba való együttes injektálásával bitosítjuk A vegyszerek mennyiségi viszonyainak változtatásával kísérletileg igazoltuk, hogy a nyersolaj kloridion-tartalmára vonatkozóan közel sztöchiomefrikus (legalább 0,2-szeres és legfeljebb 10-szeres mótarányban) mennyiségű nátrium-hidroxid, illetve ammónium-foszfát adagolása a legcélszerűbb - 2 mól kloridion-tartalomra 2 mól NaOH és 1 mól (NH4)3P04 adagolandó. A sztöchiometrikusnál lényegesen kisebb adagolás hatása nem kielégítő, túladagolás ugyan tovább csökkenti a Ca2+- és Mg2+-ionok aktivitását, hatására azonban káros lerakódások léphetnek fel a kőolajlepárló üzemben, a fűtőolajtüzelő berendezésben. Az ammonium -foszfát és a nátrium-hidroxid együttes adagolásakor ammónia szabadul fel, ezáltal külön ammóniaadagolás nem szükséges - mint ahogyan egyébként az a gyakorlatban szokásos. Az általunk alkalmazott csapadékképzés feltételeit, illetve a csapadékképzéshez a (2) és (3) egyenlettel jellemzett folyamatok alapján szükséges foszfát- és ammóniumionok, valamint a neutralizálást szolgáló nátrium-hidroxid megfelelő arányát aramónium-foszfáton és nátrium-hidroxidon kívül 3
