188011. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid és akaricid szerek és eljárás a hatóanyagként alkalmazott ciklopropán-karbonsav-észter-származékok előállítására
1 188011 2 5. példa (ÍR,ász) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(izopropiloxi-karbonil ) -etenil j-ciklopropán-karbonsav~(S ) a-ciano-3-fenoxibenzil-észter Az 1. példa szerint járunk el, kiindulási anyagként 900 mg (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(izopropiloxi-karbonil)-etil]-ciklopropán-karbonsavat, 900 mg (S) (ot)-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt alkalmazva. 1,8 g nyers terméket kapunk, amit szilikagélen kromatografálunk eluálószerként ciklohexán/etilacetát 9 : 1 arányú elegyét alkalmazva. 1,2 g terméket kapunk. (a)D : + 54° ± 2° (c = 0,4% benzol) MMR spektrum (CDC13) p. p. m. 1,25 és 1,27- 1,92-2,05- 3,25-3,39 3,42-3,56- 6,3- 5,8-6- 6,35-6,51 6,55-6,71- 5,08- 1,23-1,34 10 15 20 a ciklopropán 2 helyzetű metiljének protonjai a ciklopropán 1 helyzetű szénatomjának protonjai a ciklopropán 3 helyzetű szénatomjának protonjai a C=N-csoportot hordozó szénatom protonja az izopropiloxi-csoportot hordo- 25 zó etilén-szénatom protonja a ciklopropán elágazó etilénszénatom protonja az izopropil protonja az izopropil metiljének protonjai. 30 6. példa (ÍR,cisz) 2,2-dirnetil-3-[(Z)-2-( 1ère- 35 -butoxikarbonil)-etenil ]-ciklopropán-karbonsav-( S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észter A lépés ( ÍR,cisz) 2,2~dimetil-3-(2,2,2-triklóretoxikarbonil- 40-etinil)~cik!opropán-karbonsav-terc-butil-észter 6,2 g diciklohexil-karbodiimidet 7,15 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2-karboxietinil)-ciklopropánkarbonsav-terc-butil-észternek és 80 mg dimetil- 45 aminopiridinnel 35 ml metilénkloriddal készült oldatához adjuk. A reakcióelegyet 10 percig keverjük, majd 4,5 g 2,2,2-trifluoretanolt adunk hozzá. Ezután az elegyet ismét 1 óra hosszat keverjük, majd a keletkezett csapadékot szűréssel elkülönít- 50 jük. A szűrletet n sósavval, majd vízzel semlegesre mossuk, szárítjuk, és bepároljuk. 14 g olajos terméket kapunk, amit szílikagélen kromatografálunk eluálószerként benzol és etilacetát 97 : 3 arányú elegyét alkalmazva. 9 g terméket kapunk. Op.: 55 70-71 °C. mazásával forraljuk. Az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni, a reakcióelegyet vízzel mossuk, szárítjuk, bepároljuk. 9,5 g terméket kapunk, amit a következő lépésben használunk fel. C lépés ( lR,cisz)2,2-dimetil-3-( 2,2,2-triklór-etoxi-karbonil-etinil) -ciklopropán-karbonsa v- (S) a-ciano-3 -fenoxi-benzil-észter 9,5 g B lépés szerint előállított terméket, 30 ml metilénkloridot, 3 ml piridint elegyítünk. Ehhez 6,2 g diciklohexil-karbodiimidet adunk. A reakcióelegyet fél óra hosszat keverjük, majd 6,8 g (S) a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt adunk hozzá. Az egészet másfél óra hosszat keverjük. Az oldhatatlan anyagot szűréssel elkülönítjük. A szűrletet n sósavval mossuk, szárítjuk, szűrjük, majd bepároljuk. 16,3 g olajos terméket kapunk, amit szílikagélen kromatografálunk, eluálószerként benzol/etilacetát 97 : 3 arányú elegyét alkalmazva. 12 g terméket kapunk. Op.: 101 °C. D lépés ( ÍR,cisz )-2,2-dimetil-3- ( 2-karboxi-etinil ) - -ciklopropán-karbonsav- ( S )a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter 6,5 g C lépés szerint előállított terméket, 23,4 ml ecetsav és 2,6 ml vizet elegyítünk. Az oldathoz 5,9 g cinkport adunk. Ezt követően az elegyet 1 óra hosszat keverjük, majd leszűrjük, a szűrletet dekantáljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, a vizes fázist metilénkloriddal extraháljuk. A metilénkloridos oldatokat egyesítjük, szárítjuk, szűrjük, majd bepároljuk. 4,7 g nyers terméket kapunk, amit a következő lépésben felhasználunk. E lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[ (AZ)-2-karboxi-etenil']-ciklopropán-karbonsav-(S)a~ciano-3-fenoxi-benzil-észter 4,7 g D lépés szerint kapott terméket 45 ml etilacetátban oldunk, majd 500 mg báriumszulfátra felvitt 10%-os palladiumhidroxid katalizátor és 6,5 ml kinolin jelenlétében hidrogénezzük. Az elegyet szűrjük, a szűrletet n sósavval majd vízzel semlegesre mossuk, szárítjuk, majd bepároljuk. 5,1 g olajos terméket kapunk, amit szílikagélen kromatografálunk, eluálószerként hexán és etilacetát és ecetsav 70 : 30 : 1 arányú elegyét alkalmazva. 3,4 g terméket kapunk, amit a következő lépésben felhasználunk. B lépés ( 1 R.cisz ) -2,2-dimetil-3- ( 2,2,2- 60 -triklóretoxikarbonil-etinil)-ciklopropán karbonsav 11,4 g A lépés szerint előállított terméket 120 ml toluollal és 300 mg p-toluol-szulfonsavval elegyítünk, majd 1 óra hosszat visszafolyató hűtő alkal-65 10
