188011. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid és akaricid szerek és eljárás a hatóanyagként alkalmazott ciklopropán-karbonsav-észter-származékok előállítására
1 188 011 2 F lépés ( IR,cisz) 2,2-dimetil-3~[ (Z)-2-tercbutoxikarbonil-etenilj-ciklopropán-karbonsav-( S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észter 1,2 g E lépés szerint kapott anyagot, 6 ml etilacetátot és 1,2 g O-terc-butil-N.N'-diizopropilkarbamidot elegyítünk, majd szobahőmérsékleten 16 óra hosszat keverjük. Az elegyet leszűrjük, a szűrletet bepároljuk. 1,55 g olajos terméket kapunk, amit4 * * * * * 10 szilikagélen kromatografálunk eluálószerként benzolt alkalmazva. 600 mg terméket kapunk. Op.: 89 °C. (aD = + 61° 5 + 2 (c = 0,5% benzol) MMR spektrum (CDC13) p. p. m. 15 - 1,9-2,04 a ciklopropán 1 helyzetű szénatomjának protonja - 3,22-3,52 a ciklopropán 3 helyzetű szénatomjának protonjai- 1,23 a ciklopropán 2 helyzetű metilcso-20 portjainak protonja- 6,3 a C=N-csoportot hordozó szénatom protonja- 6,24-6,6 az etenil-csoport 1 helyzetű szénatomjának protonjai 25- 5,7-5,9 az etenil-csoport 2 helyzetű szénatomjának protonjai-1,5 a terc-butil-csoport protonjai. 7. példa (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[ (Z)-2- - ( n-butoxikarbonil ) -etenil ]-ciklopropán-karbonsav- (S) a-ciano-3 -fenoxibenzil-észter A lépés __ 35 (ÍR,cisz) 2,2-dimetil~3-(n-butoxikarbonil-etlnil)-ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észter 4 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-(2-karboxi-etinil)ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észtert, 40 ml 40 metilénkloridot, 6 mg 4-dimetilaminopiridint elegyítünk, majd az elegyhez 3,4 g diciklohexil-karbodiimidet adunk. Közömbös atmoszférában 30 perc keverés után 4 ml n-butanol és metilénklorid 1 : 1 arányú elegyét adjuk a fenti oldathoz, mintegy 5 45 perc alatt, majd a keverést 3 óra hosszat szobahőmérsékleten folytatjuk. A keletkező diciklohexilkarbamidot leszűrjük, szűrletet betöményítjük csökkentett nyomás alatt, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk eluálószerként ciklohexán/etil- 50 acetát 9 : 1 arányú elegyét alkalmazva. 4,7 g terméket kapunk. MMR spektrum (CDC13) p. p. m. - 1,22 és 1,4 a ciklopropán 2 helyzetű metiljeinek protonjai 55 1,75 a ciklopropán 1 és 3 helyzetű protonjai- 4,15 (t) a butoxil 1 helyzetű protonja- 1,48 a terc-butil-csoport protonjai. 65 B lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(n-butoxi-karbonil) -etenil]-ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észter 800 mg báriumszulfátra felvitt palladiumhidroxid katalizátort 20 ml etilacetáthoz adunk, majd 15 percig keverés közben hidrogéngázt áramoltatunk át az oldaton. Ezután 4,7 g A lépés szerint kapott terméknek 50 ml etilacetáttal és 0,8 ml kinolinnal készült oldatát adjuk hozzá, majd az elegyet 30 percig hidrogénezzük. A katalizátort szűréssel elk ülönítjük, a szürletet n sósavval majd vízzel mossuk, szárítjuk, csökkentett nyomás alatt betöményítjük, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként ciklohexán/etilacetát 95 : 5 arányú elegyét alkalmazzuk. 3,4 g terméket kapunk. MMR spektrum (CDCI3) p. p. m.- 1,25 és 1,28 a ciklopropán 2 helyzetű metiljének protonjai- 1,76 és 1,90 a ciklopropán 1 helyzetű protonja- 2,96-3,3 a ciklopropán 3 helyzetű protonja- 6,45-6,6 és az allil-csoport 1 helyzetű proton-6,8 ja 5,75 és 5,95 az allil-csoport 2 helyzetű protonja- 4,12 (t) a terc-butoxil 1 helyzetű protonja-1,45 a terc-butil-csoport protonjai C lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-- (n-butoxikarbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav 3,3 g B lépésben kapott terméket 350 ml p-toluol-szulfonsawal és 40 ml toluollal hozunk össze. Az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk mindaddig, amíg az izobutiléngáz fejlődése meg nem szűnik, vagyis mintegy 40 percig. Az elegyet csökkentett nyomás alatt betöményítjük, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk eluálószerként ciklohexán/etilacetát/ecetsav 74 : 25 : 1 arányú elegyét alkalmazva. 2 g terméket kápunk. MMR spektrum (CDC13) p. p. m.- 1,26 és 1,3 a ciklopropán 2 helyzetű metiljeinek protonjai- 1,85-1,99 a ciklopropán 1 helyzetű protonja- 3,13-3,47 a ciklopropán 3 helyzetű protonja- 6,4-6,57 és az allil-csoport 1 helyzetű proton-6,59-6,75 ja- 5,8-5,99 az allil-csoport 2 helyzetű protonja. D lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2- -( n-butoxikarbonil ) -etenilJ-ciklopropán-karbonsav-(S) a-ciano-3-fenoxibenzil-észter 2 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(n-butoxikarbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsavat, 20 ml metilénkloridot, 1,1 ml piridint keverünk közömbös gázatmoszférában, majd 1,7 g diciklohexilkarbodiimidet adunk az elegyhez és ezután a keverést mintegy 30 percig folytatjuk. 2 g (S)-a-ciano-3-11
