188011. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid és akaricid szerek és eljárás a hatóanyagként alkalmazott ciklopropán-karbonsav-észter-származékok előállítására
1 2 188 011 B lépés (IR,cisz) 2,2-dimetil-3~[ (Z) -2-( n-propoxi-karbonil) --etenil)-ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észter 5 7 g (IR,cisz) 2,2-dimetil-3-(n-propoxi-karboniletinil)-ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észtert 140 ml etilacetátban oldunk, az oldatot 1,4 g báriumszulfátra felvitt 10%-os palladiumhidroxid katalizátor és 1,4 ml kinolin jelenlétében hidrogénez-10 zük. A szűrletet 2n sósav-oldattal, majd vízzel mossuk, szárítjuk, csökkentett nyomáson beszárítjuk. 7,2 g terméket kapunk, amit szilikagélen kromatografálunk; eluálószerként ciklohexán, etilacetát 95 : 5 arányú elegyét alkalmazzuk. 6,1 g terméket15 kapunk. MMR spektrum (CDCÍ3) p. p. m.- 1,25 és 1,29 a ciklopropán 2 helyzetében lévő metilcsoport protonjai a ciklopropán 1 helyzetű szén-20 atomján lévő protonok a ciklopropán 3 helyzetű szénatomján lévő protonok a ciklopropánhoz csatlakozó etilén-szénatom protonjai 25 a propoxi-karbonil-csoportot hordozó etilén-szénatom proton- 1,5-2,03- 3,03-3,35- 6,5-6,66 6,69-6,85- 5,82-6,0-4,02-4,12--4,23-.0,86-0,98-1,1 jai a propoxi-karbonil-csoport 1 helyzetű metilénjének protonjai 2 a propoxi-karbonil-csoport metilcsoportjának protonjai. C lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetib3-[(Z)-2-(n-propoxi-karboniI)-etenil]-ciklopropán-karbonsav 35 5,8 g B lépés szerint előállított terméket, 200 mg hidratált p-toluol-szulfonsavat és 60 ml toluol ele-40 gyét 1 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az elegyet csökkentett nyomáson bepároljuk; 5 g terméket kapunk, amit szilikagélen kromatografálunk. Eluálószerként ciklohexán/etilacetát/ ecetsav 70 : 29 : 1 arányú elegyét alkalmazzuk.45 4,2 g terméket kapunk. MMR spektrum (CDC13) p. p. m. - 1,27 és 1,29 a ciklopropán 2 helyzetű metiljeinek protonjai- 1,86-2 a ciklopropán 1 helyzetű protonjaso- 3,13-3,45 a ciklopropán 3 helyzetű protonja- 5,8-6 a C02 CH2CH2CH3-ot hordozó etilén-szénatom protonja- 6,4-6,56-6,59 a cíklopropánhoz kapcsolódó etilén-szénatom protonjai 55 propoxi-karbonil-csoport 1-3,98-4,08--4,18-0,83-0,95--1,06 metiléncsoportjának helyzetű protonjai a propoxi-karbonil-csoport tiljeinek protonja me-60 4. előállítás (ÍR,cisz) 2,2'dimetil-3-( (Z) -2- (izopropiloxi-karbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav A lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3~[ (Z) -2-karboxietenil']-ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észter 2 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-(2-karboxietinil)ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észtert 40 ml etilacetátban oldunk, és 0,38 g báriumszulfátra felvitt 10%-os palladiumhidroxid katalizátor és 0,4 ml kinolin jelenlétében hidrogénezzük. A reakcióelegyet leszűrjük, a szürletet 0,5n sósav-oldattal, majd vizzel semlegesre mossuk, száritjuk, majd csökkentett nyomás alatt betöményítjük; 2 g terméket kapunk. Op.: 94 °C. B lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2- -(izopropiloxikarbonil)-etenil]-ciklopropán-, -karbonsav-terc-butil-észter 2,7 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(karbonil)etenil]-ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észtert 10 ml etilacetáttal elegyítünk, majd ehhez 2 g O- izopropil-N,N'-diizopropil-izokarbamidot adunk. Az elegyet ezután 1 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. Ezt követően visszafolyató hűtő alkalmazásával másfél óra hosszat forraljuk, majd hagyjuk, hogy az elegy hőmérséklete 20 °C-ra lehűljön. Az oldhatatlan anyagot leszűrjük, a szürletet csökkentett nyomás alatt beszárítjuk. 3,5 g olajat kapunk, ezt szilikagélen kromatografáljuk eluálószerként benzol/ciklohexán 7 : 3 arányú elegyét alkalmazva. 1 g terméket kapunk, amit közvetlenül felhasználunk a következő lépésben. C lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil'3~[(Z)~2~(izopropiloxy-karbonil) -etenil]-ciklopropán-karbonsav 1,4 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(izopropiloxikarbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav-tercbutil-észtert, 100 mg p-toluol-szulfonsavat és 14 ml toluolt elegyítünk és 120 °C hőmérsékleten 2,5 óra hosszat keverjük. A kapott anyagot csökkentett nyomáson beszárítjuk. A maradékot izopropíiéterből átkristályosítjuk. A kapott anyagot elkülönítjük, majd szárítjuk; 900 mg terméket kapunk. Op.: 98 °C 1. példa ( lR.cisz) 2,2~dimetil~3'l (Z)-2-( metoxi-karbonil) - -etenil ]-ciklopropán-karbonsav- ( S)a-ciano~3- -fenoxibenzil-észter 7 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-[(Z)-3-(2-metoxi-karbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsavat, 7,3 g diciklohexil-karbodiimidet és 3 ml piridint 50 ml metilén-kloridba viszünk. 8 g (S)a-cíano-3-fenoxí-benzilalkoholt adunk hozzá. A reakcióelegyet keverés ' 8
