188011. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid és akaricid szerek és eljárás a hatóanyagként alkalmazott ciklopropán-karbonsav-észter-származékok előállítására
1 188 011 2 » piridint 30 ml metilénkloridban oldunk. 1,5 ml etanolt hozzáadva, az elegyet 20 °C-on 16 óra hosszat keverjük, majd szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomásra betöményítjük. 5,5 g terméket kapunk, amit szilikagélen kromatografálva tisztítunk. Eluáló- 5 szerként ciklohexán és etilacetát 9 : 1 arányú elegyét alkalmazzuk. 4,25 g terméket kapunk. MMR spektrum (CDC13) p. p. m. -1,18-1,21 és a ciklopropán 2 helyzetű pro- „ 1,36-1,47 ionjai 10- 1,73 és 1,82 a ciklopropán 1 és 3 helyzetű protonjai-1,47 a terc-butil-csoport protonjai- 1,27-1,38-1,5 az etil-csoport protonjai- 4,0-4,13-4,25 az etil-csoport protonjai 15-4,36- 1,3 és 1,32- 1,86-2,02- 3,15-3,28 3,3-3,45- 6,38-6,53 6,55-6,73- 5,78-5,96- 1,18-1,3-1,41- 4,0-4,13 4,2 5-4,36 a ciklopropán 2 helyzetű metilénprotonjai a ciklopropán. 1 helyzetű szénatomján lévő protonok a ciklopropán 3 helyzetű szénatomján lévő protonok a ciklopropán gyűrűn lévő elágazó etilén-szénatomon lévő protonok az etoxikarbonil-csoportjához csatlakozó etilén-szénatom protonjai az etoxikarbonil-csoport metilcsoportjának protonjai az etoxikarbonil-csoport metiléncsoportjának protonjai 20 25 30 C lépés ( ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[ (Z)-2-(etoxikarbonil)-etenil']-ciklopropán-terc-butil-észter 4,3 g B lépés szerint kapott terméket 100 ml etilacetátban oldunk, 800 ml katalizátor (Pd (OH)2 BaS04) és 0,8 ml kinolin jelenlétében hidrogénezzük. Az elegyet leszűrjük, a szürlet pH-ját 2n sósavval 7 pH-ra állítjuk, majd az elegyet vízzel mossuk. Szárítás után csökkentett nyomáson bepároljuk. 4,6 g terméket kapunk, amit szilikagélen kromatografálunk. Eluálószerként ciklohexán és etilacetát 95 : 5 arányú elegyet alkalmazzuk. 2,5 g terméket kapunk. MMR spektrum (CDC13) p. p. m. - 1,25 és 1,28 a ciklopropán-csoport 2 helyzetű 35 metilcsoportjának protonjai- 1,78-1,93 a ciklopropán 1 helyzetű protonjai- 2,98-3,1-3,2 a ciklopropán 3 helyzetű protonjai 40- 6,4-6,6-6,8 a ciklopropánhoz a helyzetben lévő etiléncsoport protonjai- 5,7-5,9 az etoxikarbonil-csoportot hordozó etilén szénatom protonjai- 4,0-4,13-4,25 az etoxi-csoport metilénjének pro- 45-4,36 tonjai. D lépés (ÍR,cisz) 50 2,2-dimetil-3-[ (Z)-2-( etoxikarbonil) -etenil]-ciklopropán-karbonsav 2,3 g C lépés szerint előállított terméket és 20 mg hidratált p-toluol-szulfonsavat 20 ml toluolhoz 55 adunk. Az elegyet 40 percig visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd csökkentett nyomás alatt bepároljuk. 2,5 g maradékot kapunk, amit szilikagélen kromatografálunk. Eluálószerként ciklohexán, etilacetát, ecetsav 60 : 39 : 1 arányú ele- 60 gyét alkalmazzuk. 1,7 g terméket kapunk, amit ciklohexánból kristályosítunk át. Ily módon 1,5 g terméket kapunk; op.: 96 °C. MMR spektrum (CDC13) p. p. m. 3. előállítás ( IR.cisz) 2,2-dimetil-3-[ (Z)-2-(n-propoxi-karbonil)~ -etenil)-ciklopropán-karbonsav A lépés ( ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3- ( n-propoxi-karbonil-etinil )-ciklopropán-karbonsav- terc-butil-észter 22,8 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-(2,2-dibrómvinil)cíklopropán-karbonsav-terc-butil-észtert 250 ml tetrahidrofuránban oldunk. Az oldatot - 60 °C-ra lehűtjük, és ehhez 55 ml 20%-os butillítium-ciklohexán oldatot adunk. Az elegyet -65°C hőmérsékleten 1 óra hosszat tartjuk, majd 8 ml klórhangyasavas-n-propil-észtert adunk hozzá - 65 °C hőmérsékleten. Az adagolást 15 perc alatt végezzük. Az elegyet ezután -65 °C hőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük, majd 1 óra alatt hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni, és ezen a hőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük. Az elegyet ezután telített mono-nátrium-foszfát vizes oldatához öntjük, keverjük, éterrel extraháljuk, vízzel mossuk. A szerves fázist szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk. 19,5 g olajos terméket kapunk, amit szilikagélen kromatografálunk. Eluálószerként ciklohexán és etilacetát 9 : 1 arányú elegyét használjuk. 11,5 g terméket kapunk. MMR spektrum (CDC13) p. p. m. - 1,17 és 1,37 a ciklopropán 2 helyzetű metilcsoportjainak protonjai- 1,72 a ciklopropán 1 és 3 helyzetű protonjai- 1,44 a terc-butil-csoport protonjai -4,0-4,12-4,23 a propoxi-karbonil-csoport 1 helyzetében lévő metiléncsoport protonjai-0,83-0,95- a propoxi-karbonil-csoport meti-1,06 léncsoportjának protonjai. 7
