188011. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid és akaricid szerek és eljárás a hatóanyagként alkalmazott ciklopropán-karbonsav-észter-származékok előállítására
1 188 011 2-1,48 a terc-amil-csoport 1 helyzetében lévő metilcsoportok protonjai - 0,9 (t) a terc-amil-csoport 3 helyzetében lévő metilcsoport protonja. 16. példa (ÍR,cisz) 2,2-dimeíil-3-[(Z)-2-( 1- -metilciklobutiloxi-karbonil) -etenil]-ciklopropánkarbonsav- (S) a-ciano-3-fenoxibenzil-észter A lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[2-( 1- -metilciklobutiloxi-karbonil ) -etinil]-ciklopropán-karbonsav- (S) -a-ciano-3 -fenoxibenzil-észter A műveletet a 15. példa szerint végezzük. Kiindulási anyagként 3,9 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-(2- karboxi-etinil)-ciklopropán-karbonsav-(S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észtert és 4,3 g 1-metilciklobutanolt használva. A keverést 20 °C hőmérsékleten 18 óra hosszat folytatjuk. A kromatográfiához ciklohexán/etilacetát 85:15 arányú elegyét használjuk. 2,7 g cím szerinti terméket kapunk. Op.: 76 °C. MMR spektrum (CDC13) p. p. m.- 1,23-1,35 a ciklopropán 2 helyzetében lévő metilcsoportok protonjai-1,93 a ciklopropán 3 helyzetében lévő proton-1,58 a ciklopropán 1 helyzetében lévő proton- 6,55 a CN-csoportot hordozó szénatomon lévő proton B lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-( 1- -metilciklobutiloxi-karbonil(-etenil]-ciklopropánkarbonsav- ( S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észter A műveletet a 15. példa szerint végezzük, a reakcióelegyet 15 percig keverjük, kiindulási anyagként a 2,7 g előző lépésben kapott vegyületet alkalmazunk. Eluálószerként ciklohexán/etilacetát 95 : 5 arányú elegyét használjuk. 2,38 g cím szerinti vegyületet kapunk. Op.: 78 °C MMR spektrum (CDC13) p. p. m.-1,27 a ciklopropán 2 helyzetében lévő protonok- 3,23-3,55 a ciklopropán 3 helyzetében lévő proton- 6,23-6,68 az allil-lánc 1 helyzetében lévő proton- 5,79-5,97 az allil-lánc 2 helyzetében lévő proton-1,6 a ciklobután 1 helyzetében lévő metilcsoport protonja- 6,38 a CN-csoportot hordozó szénatom protonja- 6,97-7,6 aromás protonok. 17. példa (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2- - (neopentiloxikarbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észter A lépés ( IR.cisz) 2,2-dimetil-3-(2-neopentiloxicarboniletinil)-ciklopropán-karbonsav-( S)a-ciano-3- -fenoxibenzil-észter \ műveletet a 15. példa szerint végezzük. Kiindulási anyagként 3,89 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-(2- karboxietinil)-ciklopropán-karbonsav-(S)ot-ciano-3-fenoxibenzil-észtert és 1 g neopentil-alkoholt alkalmazunk. A reakcióelegyet 4 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, majd szűrjük, a szürletet n sósavval, majd vízzel mossuk, szárítjuk, majd csökkentett nyomás alatt beszárítjuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluáláshoz ciklohexán/etilacetát 8 : 2 arányú elegyét alkalmazzuk. 3,8 g cím szerinti vegyületet kapunk. Op.: 67 °C. MMR spektrum (CDC13) p. p. m.- 1,25 és 1,36 a ciklopropán 2 helyzetében lévő metilcsoportok protonjai- 1,95 a ciklopropán 1 és 3 helyzetében lévő proton-3,9 a neopentil 1 helyzetében lévő proton- 0,97 a neopentil metilcsoportjainak protonja-6,53 a CN-csoportot hordozó szénatom protonja B lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2- - ( neopentiloxikarbonil) -etenilj-ciklopropán-karbonsav-(S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észter A 15. példában leírtak szerint járunk el, kiindulási anyagként az előző példában kapott vegyületből 2,6 g-ot alkalmazunk. A vegyületet hidrogénezzük. A hidrogénezés után a katalizátort elkülönítjük, a szürletet n sósavval majd vízzel mossuk, beszárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilikagélen kétszer kromatografáljuk, eluálószerként először ciklohexán/etilacetát 8 : 2 arányú elegyét, másodszor pedig ciklohexán/etilacetát 95 : 5 arányú elegyét használjuk. 2 g cím szerinti vegyületet kapunk. (a)D = +52,5° ±2,5° (c = 0,5% benzol) MMR spektrum (CDC13) p. p. m.- 1,27-1,275 a ciklopropán 2 helyzetében lévő metilcsoportok protonjai- 1,92-2,07 a ciklopropán 1 helyzetében lévő proton- 3,25-3,58 a ciklopropán 3 helyzetében lévő proton 6,4-6,75 az allil-lánc 1 helyzetében lévő proton- 5,9-6,1 az allil-lánc 2 helyzetében lévő proton-6,4 a CN-csoportot hordozó szénatomon lévő proton- 3,87 a neopentil 1 helyzetében lévő protonok 5 10 15 20 25 30 3S 40 45 50 55 60 65 17
