188011. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid és akaricid szerek és eljárás a hatóanyagként alkalmazott ciklopropán-karbonsav-észter-származékok előállítására
188 Oil-0,97 a neopentil metilcsoportjainak protonjai 10 18. példa (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-( 1 -metilciklopen tiloxi-karbonil) -etenil]-ciklopropán-karbonsav-( S)a-ciano-3- -fenoxibenzil-észter A lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[2-( 1 -metilciklopentiloxikarbonil) -etinil]-ciklopropán-karbonsa v-(S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észter A műveletet a 15. példa szerint végezzük. Kiin- 15 dulási anyagként 3 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-(2- karboxietinil)-ciklopropán-karbonsav-(S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észtert és 3 g 1-metil-ciklopentanolt használunk. Az elegyet szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként n-hexán(etilacetát 8 : 2 arányú 20 elegyét alkalmazzuk. 2 g cím szerinti terméket kapunk. IR spektrum (CHC13) —C=C—konj. 2230 cm-1 —C=0 észter 1765 cm“1 25 konj. észter 1695 cm“1 aromások 1585 cm“' 1485 cm“1 gem. dimetil 1390 cm“1 30 1380 cm“1 19. példa (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-( 1-RS-ciklopropiletoxi-karbonil) -etenil]-ciklopropán-karbonsav- ( RS ) a-ciano-3- -fenoxibenzil-észter A műveletet a 13. példában leírtak szerint végezzük, kiindulási anyagként 2 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-karboxietenil]-ciklopropán-karbonsav(S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észtert és 0,8 ml 1-RS- ciklopropiletanolt használva. Az elegyet 3 óra hosszat keverjük 12 °C-os hőmérsékleten. A kromatográfiás eluáláshoz hexán/izopropil-éter 8 : 2 arányú elegyét használjuk. 0,96 g cím szerinti vegyületet kapunk. (a)D + 42“±2,5“ (c = 0,6% CHC13) MMR spektrum (CDC13) p. p. m. - 1,25-1,28 a ciklopropán 2 helyzetében lévő metilek protonjai- 3,25-3,58 a ciklopropán 3 helyzetében lévő proton- 1,92-2,06 a ciklopropán 1 helyzetében lévő proton- 6,4-6,75 az allil-lánc 1 helyzetében lévő proton- 4,43 az etoxilcsoport 1 helyzetében lévő proton- 6,4 a CN-csoportot hordozó szénatom protonja- 1,28-1,38 az etoxil 2 helyzetében lévő protonok 45 B lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-( 1- 35 -metilciklopentiloxi-karbonil) -etenil]-ciklopropán-karbonsav- (S) a-ciano-3- -fenoxibenzil-észter A műveletet a 15. példában leírtak szerint végez- 40 zük, kiindulási anyagként 2 g előző példában kapott vegyületet alkalmazva. Eluálószerként hexán/ etilacetát 9 : 1 arányú elegyét használjuk. 1,5 g cím szerinti vegyületet kapunk. (a)D = +61,5“ ±2,5“ (c = 0,5% CHC1)3 MMR spektrum (CDC13) p. p. m.- 1,25-1,26 a ciklopropán 2 helyzetében lévő metilcsoportok protonjai - 1,91-2,05 a ciklopropán 1 helyzetében lévő proton 5o- 3,4 (t) a ciklopropán 3 helyzetében lévő proton- 6,3-6,7 az allil-lánc 1 helyzetében lévő proton- 5,8-6,0 az allil-lánc 2 helyzetében lévő r,proton-1,61 a ciklopentil 1 helyzetében lévő metilcsoport protonjai- 6,38 a CN-csoportot hordozó szénatom protonja- 1,67 a ciklopentilcsoport protonjai- 6,9-7,6 aromás protonok. 60 65 20. példa (ÍR,cisz) 2,2-dmetil-3-[(Z)-2-2- -izopropilpropanoxi-karbonil ) -etenil J-ciklopropán-karbonsav- ( S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észter 3 ml l-dimetilamino-l-klór-2-metil-propén-l-ilt (J. Org. Chem.: 35, 3970 (1970) és 3 ml metilénkloridot elegyítünk 3 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-karboxietenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)a-ciano-3- fenoxibenzil-észterek 30 ml metilénkloriddal készült oldatával. A reakcióelegyet 15 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd 5 °C hőmérsékleten lehűtjük. Az elegyhez 5 ml 2-izopropil-propanolt adunk. Az elegyet 16 óra hosszat szobahőmérsékleten tartjuk, majd vízzel, ezt követően sós vízzel mossuk, szárítjuk, ezután csökkentett nyomás alatt bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Eluálószerként ciklohexán/etilacetát 9 : 1 arányú elegyét alkalmazzuk. 2,25 g cím szerinti vegyületet kapunk. (a)D = +61,5“ ±2,5“ (C = 0,5% benzol) MMR spektrum (CDC13) p. p. m.- 1,27 a ciklopropán 2 helyzetében lévő metilcsoportok protonjai - 3,25-3,57 a ciklopropán 3 helyzetében lévő proton- 1,90-2,05 a ciklopropán 1 helyzetében lévő proton- 6,3-6,6 az allil-lánc 1 helyzetében lévő proton- 5,8-5,9 az allil-lánc 2 helyzetében lévő proton 18
