188011. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid és akaricid szerek és eljárás a hatóanyagként alkalmazott ciklopropán-karbonsav-észter-származékok előállítására
1 2 ,188.011 B lépés (IR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(jRSj-1--metilpropil-oxikarbonil) -etenil]-ciídopropánkarbonsav-terc-butil-észter 5 3 g előző lépésben kapott terméket a 7. példa B lépésében leírtak szerint hidrogénezünk. A kapott terméket szilikagélen kromatografáljuk eluáiószerként n-hexán/izopropiléter 9: 1 arányú elegyét alkalmazva. 2,5 g cím szerinti vegyületet ka- 10 punk. C lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[ (Z)-2-( IRSj-l-metil- 15 -propiloxi-karbonil) -etenil]-ciklopropán-karbonsav A 7. példa C lépése szerint járunk el, kiindulási anyagként 3 g előző lépésben kapott vegyületet alkalmazunk. A maradékot szilikagélen kromatogra- 20 fáljuk eluálószerként ciklohexán/etilacetát/ecetsav 70 : 30 : 1 arányú elegyét alkalmazva. 1,85 g cím szerinti vegyületet kapunk. IR spektrum (CHC1,) —OH : sav 3510 cm“1 —C=0 : sav 1735 cm“' 25 észter 1710 cm“1 - 1700 cm“1 C=C : konj 1636 cm“1 gem.di Me 1381 cm“1 D lépés 30 (lR.cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(/RS/-1- -metilpropiloxi-karbonil) -etenil]-ciklopropán-karbonsav-(S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észter A műveletet a 7. példában leírtak szerint végez- 35 zük. Kiindulási anyagként 1,83 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2-(/RS/-1 -metilpropiloxi-karbonil)etenilj-ciklopropán-karbonsavat alkalmazunk. 2,6 g cím szerinti vegyületet kapunk. (a)D = +48° ±2,5° (c = 0,5% benzol) 40 MMR spektrum (CDCI3) p. p. m.- 1,22-1,23 a ciklopropán 2 helyzetű metilcsoportjának protonjai- 1,88-2,02 a ciklopropán 1 helyzetű protonja- 3,21-3,5 a ciklopropán 3 helyzetű protonja 45- 6,36-6,68 az allil-csoport 1 helyzetű protonja- 5,8-6 az allil-csoport 2 helyzetű protonja- 4,92 (m) a propil-csoport 1 helyzetű pro- 50 tonja- 6,35 a CN-csoportot hordozó szénatom protonja 10. példa 55 (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2- -(izobutoxikarbonil) -etenil ]-ciklopropán-karbonsav- ( S)a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter A lépés (ÍR,cisz) 60 2,2-dimetil-3- ( izobuíoxikarbonil-etinil)-ciklopropán-karbonsav-terc-butil-észter A műveletet a 7. példában leírtak szerint végezzük, kiindulási anyagként 2 ml izobutil-alkoholt 65 használunk. 4,6 g cím szerinti vegyületet kapunk. MMR spektrum (CDC13) p. p. m.- 1,22-1,4 a ciklopropán 2 helyzetű metilcsoportjainak protonjai- 3,88-4 az izobutil-csoport 1 helyzetű protonja B lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-(izobutoxikarbonil-etinil)-ciklopropán-karbonsa v 4,6 g előző lépésben kapott terméket 450 ml ptoluol-szulfonsavnak 50 ml toluollal készült elegyéhez adunk, majd az egészet visszafolyató hűtő alkalmazásával 45 percig forraljuk. A reakcióelegyet csökkentett nyomáson betöményitjük, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként ciklohexán/etilacetát/ecetsav 70 : 30 : 1 arányú elegyét alkalmazva. 2,9 g cím szerinti vegyületet kapunk. MMR spektrum (CDC13) p. p. m.- 1,25-1,27- ~ 1,9-7,9- 3,88-4 a ciklopropán 2 helyzetű metilcsoportjainak protonjai a ciklopropán 1 és 3 helyzetű protonja a karboxil 1 helyzetű protonja az izobutil 1 helyzetű protonja C lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-(izobutoxi-karbonil-etinil)-ciklo-propán-karbonsav-( S)a-ciano-3- -fenoxibenzil-észter A műveletet a 7. példa szerint végezzük, kiindulási anyagként 2,4 g B lépés szerinti terméket használunk. A terméket szilikagélen kromatografáljuk ciklohexáíi és etilacetát 8 : 2 arányú elegyével eluálva. 3,3 g cím szerinti vegyületet kapunk. MMR spektrum (CDC13) p. p, m. - 1,33-1,23 a ciklopropán 2 helyzetű metilcsoportjainak protonjai-1,95 a ciklopropán 1 és 3 helyzetű protonja- 6,45 a CN-csoportot hordozó szénatom protonja. D lépés (ÍR,cisz) 2,2~dimetil-3-[ (Z)-2- -( izobutoxikarbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav- ( S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észter 1,4 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-(2-izobutoxi-karbonil)-etinil/-ciklopropán-karbonsav-(S)a-ciano-3- fenoxi-benzil-észtert a 7. példában a D lépésben leírtak szerint hidrogénezünk. A kapott anyagot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként nhexán/izopropiléter 8 : 2 arányú elegyét alkalmazva. 1,23 g cím szerinti vegyületet kapunk. (a)D = + 57,5° ±4° (c = 0,4% benzol) MMR spektrum (CDCI3) p. p. m.-1,25 a ciklopropán 2 helyzetű metilcsoportjainak protonjai 13
