188011. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid és akaricid szerek és eljárás a hatóanyagként alkalmazott ciklopropán-karbonsav-észter-származékok előállítására
1 188 011 2 fenoxi-benzil-alkoholt tartalmazó 3 ml metilénkloridot adunk az elegyhez, majd az egészet 16 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. A keletkező diciklohexil-karbamidot leszűrjük, a szűrletet szárazra pároljuk, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként n-hexán/izopropiléter 8 : 2 arányú elegyét alkalmazva. 3,1 g terméket kapunk. (ct)D = +51° ±2 (c = 0,4% benzol) MMR spektrum (CDC13) p. p. m. - 1,25-1,27 a ciklopropán 2 helyzetű metiljeinek protonjai- 1,92-2,07 a ciklopropán 1 helyzetű protonja- 3,22-3,37- a ciklopropán 3 helyzetű protonja -3,53-6,5 (t) az allil-csoport 1 helyzetű protonja- 5,8-5,85 az allil-csoport 2 helyzetű protonja-6,35 a CN-csoportot hordozo szénatom protonja. 10 15 20 8. példa (ÍR,cisz) 2,2~dimetil-3-[(Z)-2- - (pentiloxikarbonil) -etenil]-ciklopropán-karbon- 25 sav-(S) -a-ciano-3-fenoxibenzil-észter A lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3- (pentiloxikarbonil-etinil) - -ciklo-propán-karbonsav-terc-butil-észter 30 A műveletet a 7. példa A lépése szerint végezzük. Kiindulási anyagként 3 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-(2- karboxietinil)-ciklopropán-karbonsav-terc-butilésztert és 2 ml n-amil-alkoholt használunk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, hexán és 35 izopropiléter 8 : 2 arányú elegyével eluálva. 2,7 g terméket kapunk. B lépés 40 (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-(pentoxikarboniletinil)-ciklopropán-karbonsav 5,24 g előző lépésben kapott terméket 50 ml toluollal és 250 mg p-toluol-szulfonsavval elegyítünk. 45 Az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával mindaddig forraljuk, amíg a gázfejlődés meg nem szűnt, majd az elegyet csökkentett nyomáson betöményítjük. 4,8 g nyers terméket kapunk, amit a továbbiakban használunk fel. 50 C lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[ (Z)-2- -(pentoxikarbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav 55 4,8 g fentiekben kapott terméket 50 ml etilacetátban oldunk. Az oldathoz l ml kinolint adunk, majd az oldatot 1 g báriumszulfátra felvitt 10%-os palladiumhidroxid katalizátor (50 ml etilacetátban 60 szuszpendálva) jelenlétében hidrogénezzük. A katalizátort elkülönítjük, a szürletet n sósavval majd vízzel mossuk, szárítjuk, csökkentett nyomáson betöményítjük, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként ciklohexán/etilacetát/ecetsav 70 : 30 : 1 arányú elegyét alkalmazva. 3 g cím szerinti terméket kapunk. MMR spektrum (CDC13) p. p. m. - 1,3 és 1,32 a ciklopropán 2 helyzetű metiljeinek protonjai- 1,85-1,99 a ciklopropán 1 helyzetű protonja- 3,15-3,45 a ciklopropán 3 helyzetű protonja- 6,4-6,75 az allil-csoport 1 helyzetű protonja- 5,78-5,96 az allil-csoport 2 helyzetű protonja D lépés (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2- - (pentiloxikarbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsav- (S) a-ciano-3-fenoxibenzil-észter A 7. példában leirtak szerint járunk el; kiindulási anyagként 3,05 g (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3-[(Z)-2- (pentiloxikarbonil)-etenil]-ciklopropán-karbonsavat, 1,5 ml piridint, 2,4 g diciklohexil-karbodiimidet és 2,7 g (S)a-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt és 20 ml metilénkloridot alkalmazunk. Az elegyet ismételten szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán/etiléter 9 : 1 arányú elegyét alkalmazva. 3,4 g terméket kapunk. MMR spektrum (CDC13) p. p. m. - 1,25-1,27 a ciklopropán 2 helyzetű metiljeinek protonjai- 1,92-2,07 a ciklopropán 1 helyzetű protonja- 3,37 (t) a ciklopropán 3 helyzetű protonja- 6,3-6,5 és az allil-csoport 1 helyzetű proton-6,53-6,7 ja- 5,8-6 az allil-csoport 2 helyzetű proton* ja- 6,3 a CN-csoportot hordozó szénatom protonja- 6,9-7,6 aromás protonok. 9. példa (ÍR,cisz) 2,2-dimetil-3~j'(Z)-2-(jRSj-1 -metil-propiloxi-karbonil ) -etenil]-ciklopropán-karbonsav- ( S)a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter A lépés (IR.cisz) 2,2-dimetil-3-[(/RSI-l-metil-propiloxikarbonil)-etinilJ-ciklopropán-karbonsav-1er c-butil-észter A műveletet a 7. példa A lépése szerint végezzük. Ez alkalommal 2 ml l-metilpropanol-alkoholt használunk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként n-hexán/izopropiléter 8 : 2 arányú elegyét alkalmazva. 3,5 g cím szerinti terméket kapunk. MMR spektrum (CDC13) p. p. m. - 1,2-1,4 a ciklopropán 2 helyzetű metilcsoportjainak protonjai-1,73 a ciklopropán 1 és 3 helyzetű protonjai- 4,92 a propil 1 helyzetű protonja. 12
