187819. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triklórmetil-karbinolok előállítására
1 187.819 desztillációval tovább tisztíthatjuk. Analitikai jellemzők: ■H NMR (CDC1,): 4,97 széles s, 1H, CHO) 4,08 4,4 (dq, 2H=CH2) 2,25-3,0 (m, 1H, CH2CHOCH) 1,93 (s, 3FT, CHj) vékonyrétegkromatográfia: Rr = 0,37 (benzol) A szilikagél G lapot foszformolibdénsav reagenssel hívjuk elő. Gázkromatográfiás analízis: OV-225 (15), 120 °C-10 °C/perc: 225,2 sec. 2. példa Az 1. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy katalizátorként 0,5 g vas(II)szulfát-dihidrátot adagolunk a reakcióelegybe. A termék 189,5 g (94%) l,l,l-triklór-4-metil-4-pentén-2-ol. A termék analitikai jellemzői megegyeznek az 1. példában megadottakkal. 3. példa 3,9 ml (0,04 M) klorálban feloldunk 0,1 g vas(III)klorid hexahidrátot. A kapott oldathoz 90 perc alatt hozzácsepegtetünk 3,95 ml (0,04 M) ciklohexént. A beadagolás ideje alatt a reakcióelegy hőmérsékletét 10-25 °C között tartjuk. Beadagolás után a reakcióelegyet további 2 órán át keverteljük, majd hozzáadunk 20 ml vizet és 4 ml koncentrált sósav-oldatot. A fázisokat elválasztjuk, a vizes fázist háromszor 20 ml széntetrakloriddal kiextraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, káiciumkloriddal megszárítjuk, szűrjük, majd az. oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A termék 7,6 g (82,8%) tríklórmetil-(2-ciklohexil-l-il)-karbinol. Analitikai jellemzők: Vékonyrétegkromatográfia: R, = 0,71 (benzol) A szilikagél lapot foszformolibdénsav reagenssel tesszük láthatóvá. 4 4. példa Az 1. példában megadottak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy a reakcióelegy megbontására használt sósav-víz elegy helyett 124 ml (1,3 M) ecetsavanhidridet adagolunk a reakcióelegybe, 1 óra alatt úgy, hogy az első 10 ml beadagolása után a reakcióelegybe 3 csepp tömény kénsavat adagolunk, és az ecetsavanhidrid beadagolását úgy szabályozzuk, hogy a hőmérséklet ne emelkedjen 35 °C fölé. A reakcióelegyet 200 ml diklóretánban felvesszük, ezután 40 ml vízzel és 15 ml koncentrált sósav elegyével, majd 30 ml vízzel kimossuk, kálciumkloriddal megszárítjuk, szűrjük és a szerves oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Jgy 270 g nyers terméket kapunk, amit frak-2 cionált desztillációval tisztítunk. Főpáriatként a 94 98 °C között IOHgmm-en desztilláló párlatot szedjük. A termék 228,2 g (93%) l,l,l-triklór-4-metil-2- acetoxi-4-pentén. Analitikai jellemzők: Vékonyrétegkromatográfia: Rf = 0,88 (benzol) ‘H-NMR (CHClj): 2,2 (s, 3H, CH3CO) 4,87 (széles s, 2H, — CH2) 5,7 (dd, 1H, CfTÖAc) 5. példa Klorál és i-butén reakciója szigorúan vízmentes körülmények között, vízmentes vas(III)klorid katalizátor jelenlétében: (összehasonlító kísérlet) 78,5 g (48,5 cm ') 0,5 mól klorál és 0,5 g vízmentes vas(lII)klorid keverékéhez 29 g (0,5 mól) i-butént buborékoltatunk, olyan ütemben, hogy a reakc.ókeverék hőmérséklete 40 °C fölé ne menjen. A reakciókeverékhez 200 cm3 étert adagolunk, majd szűrés után az éteres fázist 2100 cm3 vízzel extraháljuk. Az éteres fázist vízmentes nátriumszulfíton szárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. A kapott sűrű olajhoz 3 cm3 n-hexánt adunk, és az így képződött kristályos anyagot kiszűrjük. 2 x 20 cm3 n-hexánnal mossuk, szobahőmérsékleten szárítjuk. Súlya: 57,0 g. Kitermelés: 65%. A kapott anyagot n-hexán - éter 10:1 elegyéből átkristályosítjuk. Súlya: 50,8 g. Kitermelés: 58%. A reakciótermék vékonyrétegk roma fogra mja: futtató n-hexán előhívó: foszformolibdénsav 20%-os etanolos oldata Rr: 0,55 ■H-NMR: 5,06 singulett, 4,325 dublett X dublett, 1,99 dublett, 1,425 singulett MS: 350,9 Op.: 112-114 °C Az alábbi példákban az 1. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy a táblázatban megadott katalizátorokat használjuk: Példa Reagens mólarány klorál/ i-butén A Felhasznált katalizátor Katalizátor mennyisége Co) Kitermelés 6. l/l Fc(NH,)j(804 )2X611,0 5,0 93 94 7. 1/1 FeCl, vízrn - trictilamin 1 mól/l mól 5,0 45 46 8. 1/1 FcC13 vizrn - trietilamin 1 móI /2 mól 5,0 80 82 9. l/l FCSO4X2H2O 5,0 78 I0. l/l FCjtPO*), X 8 HjO 5,0 74 75 II. l/l FcBrj x 6 H,0 5.0 94-95 I2. l/l (NH4)3 [Fe-5.0 92 93 (cao4 y x. 111,0 A termék analitikai jellemzői: megfelelnek az I. példában megadottaknak. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
