187819. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triklórmetil-karbinolok előállítására
1 187.819 2 elektron-akceplor sajátosságú üres pályával rendelkező vegyületek, hanem u bázikus, semleges vagy savanyú vas(III) vagy vas(U) komplexek (vagy ligandummal rendelkező) sók. Feltételezzük, hogy a reakcióban a klorálból és a vas(I!I)-klorid hexahidrátból egy olyan komplex keletkezik, amiben a klorál karbonil-csoportja aktivált egy „én-típusú" addícióra és Így a termék a IV és V képletü komplexeken át képződik. A vas-komplexek esetében - eltérően az aluminiumkloridtól - olyan reaktiv intermedier komplex keletkezik, ami a karbonilkötés Il-elektron rendszerét aktiválja azáltal, hogy egyrészt az oxigén elektronnegativitását megnöveli a vas(HI)klorid vas-centrumára történő ligandkénti kapcsolódása, másrészt ellenkező irányú elektron-szívást is létrehoz a —CC13 csoport egyik vagy két klóratomjának a vas-centrumra történő orientálódása. A mechanizmusra vonatkozó megállapításainkat alátámasztja az a katalizátor hatására létrejövő ellenkező irányú reakció bekövetkezése. Azt tapasztaltuk, hogy az l,l,l-triklór-4-metil-4-pentén-2-ol 5% katalizátor jelenlétében 80-90 °C-on csökkentett nyomáson, 15 Hgmm-en melegítve elbomlik és a reakcióban klorál keletkezik. A reakció szintén II képletnek megfelelő vas(lll)centrum koordinációs komplex-szel értelmezhető, ami „retroén” mechanizmus szerint izobuténre és klorálkomplexre bomlik. Az általunk detektált klorál a komplex egyensúlynak a desztillációval bekövetkező eltolódásával szabadul fel. A találmányunk szerinti eljárás kivitelezésekor legegyszerűbben úgy járhatunk el, hogy a vas(III) katalizátort (pl. vas(III)klorid hexahidrát] feloldjuk a klóréiban, majd az oldatot -20 és + 10 °C közé hütjük, és az olefint olyan ütemben vezetjük a reakcióelegybe, hogy a hőmérséklet ne emelkedjen 15 °C fölé. A klorál addíciós reakciója ugyanis exoterm reakció, de a reakció az olefin adagolásával egyértelműen kézbentartható. A reakció találmány szerinti kivitelezésének egyik előnye, hogy a katalizátor nem vizérzékeny, sőt kristályvíz tartalmú katalizátor is alkalmazható. (Alumíniumklorid esetében víz jelenlétében a katalizátor elbomlásakor nemcsak a katalizátorhatás megszűnése a következmény, de ezen túlmenően a keletkező sósav a klorál polimerizációját is katalizálja, ami szélsőséges esetben még a reakcióelegy teljes beállását is eredményezheti.) A semleges és főleg bázikus jellegű vas-komplexek alkalmazásának további jelentősége a klorál polimerizációjának a kiküszöbölődése. A klorál ugyanis proton vagy Lewis sav katalizátor hatására polimerizálódik. A polimerizáció bázisos vagy semleges jellegű komplex vas katalizátor alkalmazása esetén nem lép fel. A reakcióidő tekintetében az. olefin minősége a meghatározó. A terminális olefinek reagálnak a leggyorsabban, ilyen esetben a reakció az olefin beadagolásakor gyukorlutilag teljes. A találmányunk szerinti eljárás kivitelezésekor fontos a kapott reakcióelegy további feldolgozása is, A reakció végén a komplex vas-katalizátorok jelenlétében fennálló reverzióilkás miatt szükséges a katalizátor eltávolítása. Legegyszerűbben úgy járunk el. hogy savas mosást alkalmazunk például normál sósavas kimosást. A sósavas kimosáskor a reakcióelegy könnyen szételegyedik a termék-fázisra és a vizes fázisra, elválasztás után csak a termékben oldva maradt vizet kell eltávolítani, a legegyszerűbben csökkentett nyomáson történő melegítéssel . A savas megbontás technikailag egyszerűen kivitelezhető, de alkalmazása veszteséget is jelent, mivel a termék vizessósav-oldattal történő mosása a termék 5%-át is magával viheti. Nehezen detektálható ezen felül a vízmentesítés teljes befejeződése is. A katalizátor reverzibilis hatásának kiküszöbölése megoldható továbbá észter-származékok előállításával. így a kapott reakcióelegyhez pl. acil-anhidridet adva közvetlenül az l,l,l-triklór-2-aciloxi-4-metil-4-pentént állítjuk elő az izobutén, klorál (vaskomplex katalizátor) reakcióban, ami közvetlenül felhasználható a további reakciókhoz, vagy extrakciós feldolgozás után nagy tisztaságban izolálható. Ebben az esetben egy észteresítési reakció játszódik le, amihez azonban nem szükséges sem a hagyományos proton katalízis (pl. tömény kénsav alkalmazásával) sem valamilyen savkötő (pl. tömény kénsav alkalmazásával) használata, mivel a komplex megfelelően aktivált hidroxilcsoportot tartalmaz az észteresítési reakcióhoz. Az észteresítési reakció után a reakcióelegy közvetlenül is alkalmazható a további reakciólépésekhez. de szükség szerint extrakciós feldolgozással (vizes kimosás) jó hatásfokkal nagy tisztaságban izolálható, ugyanis az acilezett termék a vízben gyakorlatilag már nem oldódik. Találmányunk további részleteit példákkal szemléltetjük. /. példa 97,5 ml (1 M) vízmentes klóréihoz hozzáadunk 0,5 g vas(lII)klorid hexahidrátot. Az elegyet addig kevertetjük szobahőmérsékleten, míg sárga színű, éles oldatot kapunk. Ezután 58—59 g izobutilént vezetünk be másfél óra alatt úgy, hogy a hőmérséklet ne emelkedjen 15-20 °C fölé. A reakcióelegyhez 35 ml víz és 15 ml koncentrált sósav elegyét adjuk és a reakcióelegyet 5 percig kevertetjük. A fázisokat elválasztjuk. A szerves fázist előbb kétszer 70 ml vízzel kimossuk, majd kétszer 50 ml benzollal felöntve 100 Hgmm-es vákuumban vízmentesítjük. A termék 194,6g (96,5%) l,l,l-triklór-4-metil-4- pentén-2-ol. Hatóanyagtartalma 98,2%. Vákuum-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
