187811. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 6-(rövidszénláncú)-alkoxi-5-(trifluor-metil)-1-naftalinkarbonsav előállítására
1 187.811 2 W. Astrologes és munkatársai, J. Amer. Chem. Soc., 98, 2895 (1976) irodalmi helyen közölt eljárása szerint állíthatjuk elő. Az elegyet 18 órán át keverjük, mely idő alatt hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni. Ezután a reakcióelegyet jégfürdőbe hűtjük. A reakcióelegybe 300 ml összetört jeget és 300 ml 2 n vizes hidrogén-klorid-oldatot adunk. Az éteres réteget elválasztjuk. A vizes réteget 3 x 250 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített dietil-éteres extraktumokat telített nátrium-kloridoldattal majd vizes nátrium-hidrogén-karbonátoldattal mossuk, nátrium-szulfáton szárítjuk, majd szárazra pároljuk. A maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk, 85% feletti hozammal 81,6 g cím szerinti vegyületet nyerünk. A vegyidet jellemzői: forráspont 68-70 ”C, 192,7 Pa nyomáson; NMR (CDCIj) 8 2,0 (m, 2H). 2,3 (s, 311), 2,65 (m. 4H), 7,05 (s, 4H); IR (CHCI3) 1769 UVX.max (MeOH) 271 ntn (e 250), 264 (300), 256 (250). 3. példa 1,1,1- Trifluor-5-(2-met il-Jenit )-2,3 -pentátulion 3 axim előállítása - (III) képletíi vegyület 20g(0.087 mól) l,l,l-trifluor-5-(2-metil-fenil)-2- pentanon 25 ml terc-butilalkoholial és 25 ml ecetsavval készített 25 °C hőmérsékletű oldatához keverés közben egyszerre hozzáadjuk 22,2 g (0,26 mól) kálium-nitrit vizes oldatát, az oldat térfogata 7.4 ml. A reakcióelegyet 25 °C hőmérsékleten 2,5 órán át keverjük. Ezt követően újabb 2.5 ml vízben oldott, 7.5 g (0,088 mól) kálium-nitritet adunk az elegyhez. A reakcióelegyet 1,5 órán át keverjük, majd vízbe öntjük. A kapott elegyet háromszor extraháljuk dietil-éterrel. Az egyesített éteres extraktumokat vízzel, majd telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk. Ezt követően a szerves fázist magnézium-szulfáton szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk. 98%-os hozammal 22,1 g cím szerinti vegyületet kapunk sárga kristályos tömeg formájában. Ezt a terméket a következő példában ismertetésre kerülő reakcióban alkalmazzuk kiindulási vegyületként. A termékből vett mintát hexánból átkristályosítottuk, az igy nyert tisztított termékjellemzői a következők: olvadáspont 80-8! T; NMR (CDCi,) Ő 2,35 (s, 3H), 2,8 (s. 4H), 7,1 (s, 4H); ÍR (CHCI3) 3540, 3340, 1730, 1165 cm elemi analízis eredmények a C,2H12F3N02 képletre: számított: C% = 55.60, H% = 4,67, mért: C% = 55,41, H% = 4,60. 4. példa 3,4-Dihidro-l -hidroxi-5-metU-1 -( trifluor-metil) - ( 1H)-naftalin-2-on-oxim előállítása - (IV) képletű vegyület 12 ml hideg, tömény, 98 súly/térf.%-os vizes kénsavoldatot hozzáadunk 16 ml toluolban s/uszpendált, kevert 0 *C hőmérsékletű 11.9 g (45,9 mmól) 1,1,1 -trifluor-5-(2-metil-fenil)-2,3-pentándion-3- oximhoz. A reakcióelegyet hagyjuk szobahőmérsékletre - 25 "C - melegedni, és még 30 percig keverjük. A reakcióelegyhez jeget adunk. A kapott elegyet dietil-éterrel kétszer extraháljuk. Az éteres extraktumot vízzel, majd telített vizes nátriumhidrogén-karbonát-oldattal mossuk, magnéziumszulfáton szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. 87%-os hozammal 10,4 g cím szerinti vegyületet nyerünk. Ezt a terméket a következő példában ismertetésre kerülő reakcióban alkalmazzuk kiindulási vegyületként. A termékből vett kismennyiségű mintát hexánnal eldörzsölünk, piszkosfeher kristályokat nyerünk, melyek jellemzői: olvadáspont 154-156 X; NMR (CDCI3) 8 2,3 (s. 3H). 2,9 (m, 4H), 7,2 (m, 2H), 7,6 (m, 1H), IR (CHCIj) 3570, 3480, 1170 cm '; UVX.max (MeOH) 273 nm (e 570). 266 (590). 5. példa 3,4-dihidro-1 -hidroxi-5-metil-1-( trifluor-metil)( III ) na/talin-2 on előállítása - (V) képletű vegyület 460 ml koncentrált, 38 súly/térf.%-os vizes hidrogén-klorid-oldatot lassan hozzáadunk 0 *C hőmérsékleten, keverés közben 24,5 g (94.4 mmól) 3,4-dihidro- l-hidroxi-5-metil- 1 -(trifluor-metilM IH)naftalin-2-on-oximhoz. A kevert elegyet 70 *C hőmérsékletre melegítjük, és 2,5 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezután az elegyet 25 'C-ra hütjük, majd 1 kg jégre öntjük. A kapott szuszpenziót szűrjük. Az összegyűjtött szilárd anyagot vízzel mossuk és szárítjuk; 93%-os hozammal 21,4 g cim szerinti terméket kapunk. Az igy nyert terméket a következő példában ismertetésre kerülő reakció kiindulási vegyületeként alkalmazzuk. A termékből vett kismennyiségű mintát hexánból átkristályosítunk; a kapott anyag olvadáspontja 122— 123 “C; NMR (CDCI3) 8 2,3 (s. 3H), 3,1 (m. 4H). 7.2 (m, 2H), 7,55 (m, IH); IR (CHCI3) 3460, 1730, 1170, 1115 cm imrnax (MeOH) 274 nm (c 547), 267 (590); elemi analízis a C12H,,F302 képletre: számított: C% = 59,02. H% = 4,54. mért: C% = 59,22, H% = 4,44. 6. példa 5-metil-l-(trifiuor-metil)-2-naftol előállítása — (VI) képletű vegyület 1,04 g (4,26 mmól) 3,4-dihidro-l-hidroxi-5- metil-1 -(trifluor-metil)-( I H)-naftalin-2-on és 3,5 mg 4-(dimetil-amino)-piridin 0,73 ml piridinnel készült oldatához keverés közben, száraz nitrogénatmoszférában, 5 *C körüli hőmérsékleten hozzá5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 7
