187792. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nagytisztaságú 1-alkil-5-merkapto-1H-tetrazolok előállítására
A 0,63-as Rf értékű komponens N-metil-tiokarbamidnak bizonyult. op: 121—122 °C Analízis: C2II6N2S, Ms:90,14-re: Számított: C = 26,64 H = 6,70 N = 31,07 S = 35,56 Talált: C = 26,68 H = 6,72 N = 31,11 S = 35,62 ÍR: 3330,3250 cm"1 (-NH2); 3170 cm"1 (-NH); , I 1630 cm"1 (—NH2-C=S); . , I 1H NMR (6 ppm): 1555 cm"1 /CH3-NH-C=S; 5 A 0,72-es Rf értékű komponens N.N’-dimetil-tio-karbaniidnak bizonyult. op: 61-62°C Analízis: C3H8N2S, Ms: 104,18-ra: Számított: C = 34,58 H = 7,74 N = 26,89 S = 30,78 Talált: C = 34,42 H = 7,50 N = 27,10 S = 30,92 . , 1 1 IR: 3300 cm"1 (NH); 1550 cm-1 (-N-C=S) Az N-metil-tiokarbamidot az Org. Synth. 21. 83 (1941)-bcn található leirat szerint azonosítás céljából előállítottuk. Az így előállított tennék azonosnak bizonyult a kromatográfiás módszerrel elválasztott anyaggal. 2. példa 3 g (0,04 mol) metilizotiocianát 20 ml metanollal készült oldatát adagoltuk 6 óra alatt egyenletes ütemben, állandó keverés és forralás közben 2,9 g (0,044 mol) nátriumazid 15 ml vízzel és 10 ml metanollal készült oldatához. A beadagolást követően egy órán át forralás közben kcvertcttük. A reakcióclegyct csökkentett nyomáson metanolmentesre pároltuk, tömény sósavval pH = 1,0-re savanyítottuk. A megsavanyított oldatot térfogatával azonos mennyiségű kloroformmal ötször extraháltuk. Az egyesített kloroformos oldatokat magnéziumszulfáton szárítottuk, csökkentett nyomáson kezdő kristályosodásig pároltuk, majd forrpontra melegítve pctroléterrel telítettük. Szobahőmérsékleten, majd hűtőszekrényben kristályosodni hagytuk. A kivált kristályokat szűrtük, kloroform-petroléter-eleggyel mostuk, infra lámpa alatt szárítottuk. Termék: 4,3 g (90 % kitermelés) op: 125-126 °C : 3. példa 3 g (0,04 mol) metilizotiocianát 20 ml etilalkohollal készült oldatát adagoltuk 2,5 óra alatt egyenletes ütemben, állandó keverés közben 2,9 g (0,044 mol) nátriumazid 15 ml vízzel készült oldatához 80 C-on. A beadagolást követően 5,5 órán át kevertettük forralás közben. A reakcióelegyet csökkentett nyomáson etilalkoholmentesre pároltuk, 50 %-os kénsavval hűtés és keverés közben pH = 1,0-re savanyítottuk. A mcgsavanyítolt oldatot térfogatával azonos mennyiségű etilacetáttal extraháltuk. Az egyesített extraktumokat magnézium-szulfáton szárítottuk, csökkentett nyomáson etilacetátmentesre pároltuk úgy, hogy az eltávozó etilaceíátot kloroformmal pótoltuk. A kezdődő kristályosodásig töményített kloroformos oldatot forrón petroléterre! telítettük. Szobahőmérsékleten, majd hűtőszekrényben kristályosodni hagytuk. A kivált kristályokat szűrtük, kloroform-petroléter-eleggyel mostuk, infra lámpa alatt szárítottuk. Termék: 4,1 g (84 % kitermelés) op: 125-126 °C 6 4. példa 3 g (0,04 mol) metilizotiocianát 30 ml metanollal készült oldatát adagoltuk egyenletes ütemben 6 óra alatt 2,9 g (0,044 mol) nátriumazid 15 ml vízzel készült oldatához 60-65 °C-on. A beadagolást követően további egy órán át 60-65 °C-on kevertettük a reakcióelegyet, majd csökkentett nyomáson metanolmentesre pároltuk, tömény sósavval 0 °C-on állandó keverés közben pH = 1,0 -re savanyítottuk. A megsavanyított oldatból 0°C-on megindult a termék kiválása. A kristályos elegyet egy éjszakán át hűtőszekrényben állni hagytuk, hidegen szűrtük, jeges vízzel mostuk, foszforpentoxid felett, vákuumban, 60 °C-on szárítottuk. Termék: 3,8 g (80 % kitermelés) op: 124-126 °C A vizes anyalúg kloroformos extrakciójával és az alábbi példákban ismertetett kristályosítással további terméket nyertünk. 11. generáció : 0,5 g (10,4 % termelés) op: 125-126 °C 5. példa 3 g (0,04 mol) metilizotiocianát 20 ml etanollal készült oldatát adagoltuk 8 óra alatt egyenletes ütemben, állandó keverés közben 2,9 g (0,044 mol) nátriumazid 10 ml 95 %-os etilalkohollal készült szuszpenziójához 60-65 °C-on. A beadagolás után további két órán át kevertettük a reakcióelegyet 60—65 C-on. A továbbiakban a 2. pl-ban leírtakkal azonos módon jártunk el. 187 792 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
