187788. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-triklór-metil-tio-ftálimid előállítására
1 187 788 2 A találmány tárgya eljárás N-triklór-metil-lio-ftálimid előállítására, amelyet a mezőgazdaságban Folpet, vagy Phaltan elnevezéssel fungicidként alkalmaznak. Különleges előnye alacsony (Uotoxicítása mellett fokozod fungicid hatás. A hatóanyag elterjedtsége miatt számos eljárást dolgoztak ki gazdaságos előállítására. Az előállitás lényege az, hogy a ftálimid valamilyen sóját perklórmelíl-mcrkaplánnal rcagáltatják, amelynek eredményeképpen N-triklór-metil-tio-riálimid és melléktermékként a megfelelő kloridsó képződik. Az imidsó fcmjcllcgctöl függően a melléktermék nátrium-, kálium-klorid vagy valamilyen amin-hidroklorid. A reagáltatásl vizes, oldószeres vagy vizes-oldószeres közegben hajtják végre, az oldószer aromás vagy alifás szénhidrogén, alkohol vagy keton lehet. A 2 2II 478. számú német szövetségi köztársaságbeli és a 2 136 227. számú francia szabadalmi leírásban közölt eljárások alapján ftálimidet emulgeátor jelenlétében vizes nátrium-hidroxidban oldanak fel és perklór-metil-merkaptánt adagolnak hozzá. Az elért hozam csak 75 %, amelynek oka az, hogy a ftálímidnátriumsó vizes közegben hidrolizál, amikor ftálamidsav keletkezik. Ez utóbbi perklór-metil-merkaptánnal vagy nem lép reakcióba, vagy más rcukcióterméket ad. Másik probléma a termék szennyezettsége, mivel a szilárd végtermék folyékony pcrklór-melilmerkaptánt zár magába, emiatt a fenti szabadalmakban leirt eljárások a reakció során képződött termék őrlését javasolják, amelyet még reakció közben végeznek el. Ennek ellenére a végtermék minősége gyenge. A vizes közegben fellépő veszteséget a 2 553 776,. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban közölt eljárásban úgy törekszenek csökkenteni, hogy a ftálímid-nátriumsó vizes oldatához - még a perklór-metil-merkaptánnal végrehajtott reagáltatás előtt — nagymennyiségű kálium-kloridot adagolna. A hozamot sikerült ugyan 85 %-ra megnövelni, mivel a só hozzáadása következtében a ftálimid-nátriumsó hidrolízise visszaszorul, de a termék minősége nem megfelelő. A 32 939. számú német demokratikus köztársaságbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárásban a vizes közegben előállított ftálimid-nátriumsóhoz nedvesítőszert adnak, majd 0 °C-on viszik reakcióba erős hűtés közegben perklór-metil-merkaptánnal. A ftálimid-nátriumsót 25 %-os feleslegben alkalmazzák. A reakció lezajlása után a jelenlévő szennyezéseket a termékből vízgőzzel kidesztillálják. A hozam 88 %, de egyrészt a bevitt ftálimid-felesleg veszteségként jelentkezik, másrészt a terméket vizgözdesztillálással nem lehet kellő mértékben a szennyeződésektől megtisztítani. A vizes közegben végrehajtott eljárások hátrányainak csökkentésére oldószeres vizes közegü eljárásokat dolgozta ki. A 2 553 771. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi eljárás szerint a ftálimidet 1 : I arányú víz és izopropanol clegyében nálriumhidroxid segitségével oldatba viszik és a perkiór-metilmerkaptánt ezután adagolják. A hozam körülbelül 80 %, az elért termékminőség gyenge, mivel olvadáspontja 165-170 °C (irodalmi olvadáspont: 177-180 °C). A 2 553 770. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás eljárása szerint kizárólag szerves oldószeres közegben, benzolban szuszpendáiják a ftálimid-nátriumsót és a perklór-metil-merkaptán benzolos oldatát ehhez adagolják hozzá. A termék tisztasága ugyan megfelelő, de a hozam mindössze 40 %. Az ismeri eljárások alkalmazásával nem értek el kielégítő eredményt sem a kitermelés, sem a minőség tekintetében az alábbiakban felsorolt okok miatt: 1. Az N-triklór-metil-tio-ftálimid előállítását kizárólag a ftálimid-nátrium-, a kálium-, illetve az aminsóból végzik. Ez vizes közegben ftálamid-savvá hidrolizál, mely továbbreagál és szennyezi a végterméket és nagymértékben csökkenti a ftálimidre számított hozamot. Ezenkívül mind vizes, mind szerves oldószeres közegben a kémhatást lúgossá teszi, amely a kiindulási anyagok és a céltermék bomlásához vezet. 2. Ha az N-trikiór-metil-tio-ftálimid a reakció folyamán vizes vagy vizes-szerves oldószeres, esetleg részben vízmentes közegben is szilárd alakban kiválik szobahőmérsékleten, akkor a kiváló kristályok perklór-metil-merkaptán folyadékcseppeket zárnak magukba, ami szennyezi a végterméket és csökkenti a hozamot. Emiatt az ismert eljárásokban a végterméket külön folyamatban tisztítják átkristályosítással vagy vizgözdesztillálással. 3. Az.eljárások közös hátránya, hogy nem képződik egységes termék. A ftálimid sója erősen lúgos és a lúgos kémhatás miatt mind a kiindulási anyagok, mind a céltermék is bomlik. A perklór-metil-merkaptán, illetve ftálimid bomlása miatt megbomlik a reakciópartnerek sztöchiomeírikus mennyiségi aránya és így a reakció végén számolni kell azzal, hogy áialaknlatlan kiindulási anyag is jelen van a termékben. Ezért azt tisztítani kell, ami esetenként lúgos mosással történik. A 2 856 410. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a reakció végbemenése után a reakcióelegyhez tercier amint adnak abból a célból, hogy a reagálatlan kiindulási anyagokkal vízoldható terméket képezzen, mely már vizes mosással eltávolítható, mivel maga a termék vízben nem oldódik. Az alkalmazott tercier amin mennyisége eléri a termék 15 mól %-át is. A bevitt tercier amin és a vele reagáló kiindulási anyag (perklór-metil-merkaptán és ftálimid) egyaránt veszteséget okoz, csökkenti a hozamot és a fellépő hulladék megsemmisítése is problémát okoz. Megállapítottuk azt, hogy ha egy megfelelő szerves oldószer és a perklór-metil-merkaptán elegyében szuszpendált finomelosztású ftálimidhez adagoljuk a kívánt tercier amint, akkor a melléktermékek képződése, a kiindulási anyagok és a termék bomlása nagymértékben elkerülhető, továbbá a termék a jelenlévő szennyezésektől vizgözdesztillálással könnyen megtisztítható. A ftálimidet előnyös finoman eloszlatott formában alkalmazni, mert a ftálimid a reakcióelegyben a reakció előrehaladtával sem oldódik fel, abban szuszpenzációt képez, tehát az N-triklór-metil-tio-ftálimid heterogén fázisú reakcióban képződik. A reakció lejátszatásánál számításba jöhet minden olyan aprotikus inert öldószer, amelyben az N-triklór-metil-tio-ftálimíd oldható. A találmány szerint a perklór-metil-merkaptán és a vízmentes aprotikus oldószer elegyeben ftálimidet szuszpendálunk és 20-40 'C közötti hőmérsékleten vízmentes tercier amint adagolunk hozzá. A reakció5 10 15 20 25 30 35 40 45 5C 55 60 65 2
