187772. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás 1,1-diklór-alkének előállítására
1 1 A találmány tárgya új eljárás 1,1 - diklór - alkének előállítására. Ismert, hogy diklór - metánfoszfonsav - észterek lítiumsóinak és aldehidek vagy ketonok reakciója 1,1 - diklór - alkéneket eredményez (Syntheses 1975, 458-461 és 535-536). A diklór-metánfoszfonsavészterek lítiumsóinak az előállítása azonban költséges. Az említett sókat klór-metánfoszfonsav-észterek, illetve triklór - metánfoszfonsav - észterek és butil - lítium - 70 °C és - 80 'C közötti hőmérsékleten, adott esetben széntetraklorid jelenlétében végzett reagáltatása útján állítják elő, ainikoris gondosan vízmcntesílett oldószereket cs védőgázt kell alkalmazni. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletü 1,1 - diklóralkének - az (I) általános képletben R2 1 - karboxi - 2,2 - dimetil - ciklopentilcsoportot, az alkoxirészben 1-4 szénatomot tartalmazó alkoxikarbonil - 2,2 - dimetil - ciklopentilcsoportot vagy 2-6 szénatomos alkenilcsoportot jelent - úgy állíthatók elő, hogy valamely (II) általános képletű karbonil-vegyületet - a (II) általános képletben R2 jelentése a fenti - valamely (III) általános képletü triklór-metánfoszfon-észterrel - a (III) általános képletben az R3 szubsztituensek 1-4 szénatomos alkilcosportot jelentenek legalább ekvimoiáris mennyiségű magnézium jelenlétében és adott esetben hígítószer jelenlétében 0 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk. Meglepő, hogy a fenti módon az (I) általános képletü 1,1 - diklór-alkéneket lényegesen egyszerűbb módszerrel, olcsóbban és jó hozammal állíthatjuk elő, mint a technika állása szerinti eljárással. Amennyiben kiindulási anyagként például 3 - forrni! - 2,2 - dimetil - ciklopropán - 1 - karbonsav - metilésztert, triklór - metán - foszfonsav - dimetilésztert és magnéziumot alkalmazunk, a reakciót az A) reakcióvázlattal írhatjuk le. A (II) általános kiindulási anyagok példáiként az alábbiakat soroljuk fel : 3 - formil - 2,2 - dimetil - ciklopropán - I - karbonsav és annak nátriumsója, valamint 3 - formil - 2,2 - dimetil - ciklopropán - 1 - karbonsav - metilészter, -etilészter, -n - propilészter, -izopropilészter, -n - butilészlcr, -izobutilészter, szekbutilészter és tere - butiiészter. A (II) általános képletü vegyületek egy része ismert (Synthesis 1975, 535-536; Tetrahedron Lett. 1976, 1979-1982). A különösen előnyös (II) általános képletü ciklopropán-származékok egy részét az irodalomban még nem írták le. Ezek a vegyületek önmagában ismert módszerrel állíthatók elő. A B) reakcióvázlat (R = 1-4 szénatomos alkilcsoport) egy lehetséges szintézis-utat mutat. Az ismert (VIII) általános képletü ciklopropán-karbonsavészterek (J. Org. Chem. 32 (1967), 3351-3355; Bull- Soc. Chim. Béig. 87 (1978), 721-732; Tetrahedron Lett. 1978,1847-1850) hidrolízisével, például 20-100 °C-on vizes-alkoholos káliumhidroxid-oldatban, és ezt követő savanyítással a (VII) általános képletü karbonsavak állíthatók elő, amelyek halogénezőszerekkel, például tionilkloriddal 20-80 °C-on a (VI) általános képletü savkloridokká alakíthatók. A (VI) általános képletü savkloridok és trialkilfoszfitok -20 ”C és +150 °C közötti, előnyösen 0 °C és 120 °C közötti hőmérsékleten végzett reagáltatása I útján az (V) általános képletü ciklopropanoil-foszfonsavészterek képződnek (J. Am. Chem. Soc. 86 (1964), 3862-3866 ; Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl-Miiller), 4. kiadás, 12/1. sz. kötet, 453. old., Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1963). A termékek - adott esetben csökkentett nyomáson végzett - desztillációval tisztíthatok. A (IV) általános képletü a - hidroxi - foszfonsavészterek az (V) általános képletü oxovegyületek nátriumtetrahidroboráttal végzett redukálásával állíthatók elő. A redukálás során adott esetben hígítószert, például vizet vagy vizes metanolt használnak, a reakcióhőinérscklet — 20 °C és + 50 *C közötti ; a pH-értékct púderrel, például nátrium-hidrogén-foszfáttal 5 és 8 közötti értéken tartják (Chem. Bér. 103 (1970), 2984-2986). Feldolgozás céljából a reakcióelegyet vízzel nem elegyedő oldószerrel, például metilénkloriddal extrahálják, az extraktumot szárítják, szűrik, és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítják. A (IV) általános képletü a - hidroxi - foszforsav - észterekből nátriumhidroxid-oldattal 0 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 10 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten végzett kezeléssel kaphatók a megfelelő (Ha) általános képletü aldehidek (Chem. Bér. 705 (1970), 2984-2986). A (Ha) általános képletü aldehidek úgy is előállíthatok, hogy a (VI) általános képletü savkloridokat lítium - tri - tere - butoxi - hidrido - alumináttal reagáltatják, mégpedig adott esetben hígítószer, például tetrahidrofurán jelenlétében - 100 °C és +100 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen -80 °C és +50 °C közötti hőmérsékleten. (A szükséges lítium - tri - tere - butoxi - hidrido - aluminátot adott esetben in situ lehet előállítani lítium - tetrahidrido - aluminátból és tere - butanolból.) Feldolgozás céljából a reakcióelegyet sósav és jeges víz elegyébe öntik, majd vízzel nem elegyedő oldószerrel, például dietiléterrel extrahálják. A szárított, szűrt extraktumot bepárolják, a kapott nyers terméket adott esetben desztillálják. A másik kiindulási anyagot a triklór-metánfoszfonsav-észtereket a (III) általános képlet definiálja. E képletben az R3 szubsztituensek előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoportot, vagy fenilcsoportot jelentenek, vagy a két R3 szubsztituens együtt 2-5 szénatomos alkiléncsoportot alkot. A (Hl) általános képletü vegyületek példáiként a triklór - metánfoszfonsav - dimetilésztert, -dietilésztert, -dipropilésztert és -difenilésztert nevezzük meg. A (III) általános képletü vegyületek ismertek (J. Am. Chem. Soc. 69 (1947), 1002, valamint 77 (1955), 1156). A találmány szerinti eljárás során előnyösen hígítószereket alkalmazunk. Higítószerként gyakorlatilag bármely közömbös szerves oldószer jöhet szóba, főleg az aprotikus és poláris oldószerek bizonyultak előnyösnek. Ide tartoznak például éterek, így glikoldimetiléter, diglikol - dimetil - éter, tetrahidrofurán és dioxán; karbonsavamidok, így dimetil - formamid, demetil - acetamid és N ■ metil - pirrolidon; szulfoxidok, így dimetil - szulfoxid ; foszforsavamidok, például hexametil - foszforsav - triamid, valamint nitrilek, így acetonitril és propionitril. A reakcióhömérséklet széles határokon belül változtatható. Általában 0 "C és 150 °C közötti, előnyösen 10 "C és 80 °C közötti hőmérsékleten dolgozunk. 87 772 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
