187714. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbamidsav-észterek előállítására
1 2 187 714 A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű karbamidsav-észterek előállítására a (II) általános képletű karbonsavamidok jelenlétében. Az (I) és (II) általános képletben a helyettesítők jelentése a következő:- Ar = fenil, klór-fenil vagy diklór-fenil-csoport;- R = C,-C4 alkilcsoport;- Y = C,-C4 alkilcsoport;- X = H, CH3 vagy C2H5 csoport;- Z = C,-C4 alkilcsoport; Y és Z azzal az N atommal együtt, amelyhez kapcsolódnak pirrolidin vagy kaprolaktám gyűrűt is alkothatnak. A karbamidsav-észterek között számos, a gyakorlati élet szempontjából fontos vegyület található: gyógyszerek, növényvédőszerek, intermedierek stb. Előállításukra a leggyakrabban használt módszerek szerint vagy izocianátokat reagáltatnak alkoholokkal vagy a megfelelő aminokat és klórszénsav-észtereket reagáltatják szerves vagy szervetlen savmegkötök jelenlétében (Bruckner Győző: Szerves Kémia, Tankönyvkiadó, Budapest, 1973. 712. és 727. oldal.). A klór-szénsav-észterekkel is végrehajtható Schotten-Bauman típusú acilezés csak korlátozottan alkalmazható. Különösen vonatkozik ez a gyenge aromás bázisok acilezési reakcióira; ezek a bázisok még tercier bázisok jelenlétében is rossz hozammal acilezhetők. Ez utóbbi esetben csak az izocianátos módszert tudták alkalmazni ipari eljárásként (N. N. Melynyikov: Khimija i technologija peszticidov, Izdatelysztvo „Khimija” Moszkva, 1974. 333. oldal.). Az izocianátok azonban aránytalanul drágák, mert az előállításukhoz szükséges berendezések szerkezeti anyagai, valamint a munka- és környezetvédelmi feltételek nehezen biztosíthatók. Vizsgálataink során azt tapasztaltuk, hogy az aromás aminok reagálnak klór-szénsav-észterekkel karbonsavamid típusú vegyületek jelenlétében. Találmányunk tárgyát olyan új eljárás képezi, amelynek a lényege, hogy aromás aminokat és klór-szénsav-észtereket reagáltatunk karbonsavamidok jelenlétében, célszerűen 0 °C és 50 °C közötti hőmérsékleten. A reakciók során kiváló hozammal keletkeznek a kívánt N-aril-karbamidsavészterek. A reakcióelegyek feldolgozása egyszerű: a közel kvantitatív kitermeléssel képződött terméktől a savamid desztillálással vagy mosással különíthető el. A karbonsavamidok ugyanis ásványi savakban oldódnak, a karbamidsav-észterek azonban nem. Az N-aril-karbamidsav-észtereknek ezt az előállítási módját különösen célszerű viszonylag gyenge bázisok alkoxi-karbonilezése esetén alkalmazni. Az eljárást az alábbi példákban részletesen is ismertetjük. I. példa ló g 3,4-diklór-anilint, 7,7 ml klór-szénsav-metilésztert reagáltattunk 40 ml N,N-dimetil-acetamidban 25 °C-on (±5 °C), 50 percen át. A reakcióelegyhez 100 ml 5N sósavat adtunk, a kivált kristályos terméket szűrtük és a szűrőn híg sósavval és vízzel mostuk. Szárítás után 20,5 g (95,2%) N-(3,4- 5 diklór-fenil)-karbamidsav-metií-észtert nyertünk. Op: 110-113°C 2. példa 10 1.3 g 3-klór-anilint, 1,25 g klór-szénsav-izopropil-észtert és 5 ml 2-pirrolidont kevertünk 5-10 °C- on 80 percen át. A reakcióelegylhez 10 ml 5 N sósavat adtunk, majd diklór-metámnal extraháltuk a 15 vizes elegyet. A diklór-metán oldatot szárítás (MgSOJ után bepároltuk. 2 g (90%) N(3-klórfenil)-karbamidsav-izopropil-észtert nyertünk. Op: 37-40°C 20 3. példa 9.3 g anilint és 11 g klór-szénsav-etil-észtert reagáltattunk 15 ml N-butil-acetamidban 10 °C-on 1 25 órán át. A reakcióelegyet 50 ml 5 N sósav és 100 ml diklór-metánnal összeráztuk. A diklór-metán oldatot elválasztottuk és szárítás után bepároltuk. 15.8 g (95%) N-fenil-karbamidsav-etil-észtert nyertünk. Op. : 48-50 °C. 30 4. példa 1.3 g 4-klór-anilint, 0,77 ml klór-szénsav-metil-35 észtert és 6 ml N,N-dimetil-propionsav-amidot reagáltattunk 10 °C-on 1 órán át. A reakcióelegyhez 15 ml 5 N sósavat adtunk. A kivált kristályos terméket szűrtük, híg sósavval mostuk és szárítottuk. 1.8 g (95%) N-(4-klór-fenil)-karbamidsav-metil-40 észtert nyertünk. Op.: 105-108 °C. 5. példa 45 1,3 g 4-klór-anilint, 0,77 ml klór-szénsav-metilésztert és 6 ml kaprolaktámot a 4. példában leirt módon reagáltattunk. A reakcióelegy feldolgozása után 1,72 g (90%) N-(4-klór-fenil)-karbamidsavmetil-észtert nyertünk. Op. : 103-107 °C. 50 6. példa 8 g 3,4-diklór-anilint, 3,8 g klór-szénsav-metil- 55 észtert reagáltattunk 20 ml n-hexánnal hígitott 20 ml N,N-dimetil-acetamidban, 20 °C-on (± 5 °C) 45 percen át. A továbbiakban az 1. példa szerint jártunk el. 10 g tiszta terméket kaptunk (94,5%). A nyert N-(3,4-diklór-fenil)-karbamidsav-metil- 6o észter op.-ja 111-113 °C. 2
