187639. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tetrahidro-naftalin- és indán-vegyületek előállítására
1 187 639 2 Az Y helyén levő szervetlen savanionok közül a klorid-, bromid- és hidroszulfát-ion, míg a szerves savanionok közül a toziloxi-anion előnyös. O II A —CH2—P(T)2 általános képletű dialkoxifoszfonil-metil-csoportokban T helyén levő alkoxicsoportok előnyösen 1-6 szénatomos kis szénatomszámú alkoxicsoportok (pl. metoxi- vagy etoxicsoport) lehetnek. Az A helyén acetilcsoportot tartalmazó (Il)álta- - lános képletű vegyület és a B helyén dialkoxi-foszfonil-metil-csoportot tartalmazó (III) általános képletű vegyület reakciója (Horner-reakció) során a komponenseket valamely bázis jelenlétében és előnyösen inert szerves oldószerben (pl. nátriumhidrid jelenlétében benzolban, toluolban, dimetilformamidban, tetrahidrofuránban, dioxánban vagy 1,2-dimetoxialkánban; vagy valamely nátrium-alkoholát jelenlétében valamely alkanolban, pl. nátrium-metilát jelenlétében metanolban) 0 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. Az a) eljárással Z helyén valamely Z’ csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket állítunk elő. Ab) eljárás során X helyén halogénatomot - előnyösen brómatomot - tartalmazó (IV) általános képletű vegyületet erős bázissal (pl. butil-lítium) kezelünk és kén-dioxiddal reagáltatunk. A reakciót inert szerves oldószerben (pl. valamely éterben, mint pl. dietiléterben; valamely szénhidrogénben, pl. hexánban, vagy ezek elegyében) célszerűen szobahőmérsékletnél alacsonyabb hőmérsékleten (pl. 0 °C körüli hőmérsékleten) végezhetjük el. A b) eljárással az (I) általános képletű szulfinsavak sóit - azaz Z helyén valamely —S02“M+ általános képletű csoportot tartalmazó vegyületeket - kapunk. A c) eljárás során valamely (V) általános képletű vegyületet bázissal kezelünk vagy komplex fémhidriddel redukálunk. Bázisként előnyösen alkálifém-hidroxidokat (pl. kálium-hidroxidot) alkalmazhatunk. A reakciót célszerűen inert oldószerben, alkoholos alkálifém-oldat felhasználásával, a reakcióelegy forráspontjáig terjedő hőmérsékleten végezhetjük el. A reakció során Z helyén merkaptocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket kapunk. Komplex fémhidridként észtereknek alkoholokká történő redukciójára felhasználható ismert fém-hidrideket - előnyösen lítium-alumínium-hidridet - alkalmazhatunk. A reakciót az észterek redukciójánál szokásos körülmények között végezhetjük el, pl. oldószeres közegben (pl. dietiléterben vagy tetrahidrofuránban) kg. 0 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten dolgozhatunk. A Z csoport funkcionális átalakításai az alábbiak lehetnek: egy szulfonsavas vagy szulfinsavas sónak a megfelelő szabad savvá vagy egy észterré történő átalakítása; egy szulfonsavnak vagy szulfinsavnak egy monovagy di-(kis szénatomszámú)-alkilamiddá történő átalakítása; egy szulfinsavas sónak egy szulfonná történő átalakítása; egy szulfidnak szulfoxiddá történő oxidációja és egy szulfoxidnak egy szulfonná történő oxidációja; egy hidroxi-(kis szénatomszámú)-alkil-csoportnak halogén-(kis szénatomszámú)-alkil-csoporttá történő átalakítása és utóbbi csoportnak kis szénatomszámú alkenilcsoporttá történő átalakítása; egy merkaptánnak alkil-szulfiddá történő alkilezése vagy megfelelő Michael-akceptorral (pl. akrilsav-metilészterrel vagy metil-vinil-ketonnal) való Michael-addíciója. Egy szulfonátot vagy szulfinátot - azaz Z helyén valamely —S03 M+ vagy —S02 M + általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületet - valamely savval (pl. ásványi savval, mint pl. sósavval) történő kezeléssel a megfelelő szulfonsavvá - azaz Z helyén —S03H vagy —S02H képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületté - alakíthatunk. A szulfonsavaknak vagy szulfinsavaknak egy amiddá - azaz Z helyén mono- vagy di-(kis szénatomszámú)-alkilamino-szulfonil- vagy -szulfinil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületté - történő átalakítását önmagában ismert módon a savnak savhalogeniddé történő átalakítása (pl. tionil-kloriddal), majd a savhalogenid és a megfelelő mono- vagy di-(kis szénatomszámú)-alkilamin reakciója után végezhetjük el. Az észtereket - azaz Z helyén kis szénatomszámú alkoxi-szulfonil- vagy -szulfinilcsoportot tartalmazó (1) általános képletű vegyületeket - a szulfonátokból vagy szulfinátokból - azaz Z helyén —S03'M+ vagy —S02~M+ általános képletű csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületekből - valamely alkilezöszerrel (pl. trietiloxonium-tetrafiuoroboráüal vagy egy dialkil-szulfáttal, pl. dimetil- vagy dietil-szulfáttal) történő reagáltatással állíthatjuk elő. A szulfidoknak - azaz Z helyén kis széna tóm számú alkil-tio-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeknek - a megfelelő szulfoxidokká - azaz Z helyén kis szénatomszámú alkil-szulfinil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületekké -, valamint a szulfoxidoknak a megfelelő szulfonokká - azaz Z helyén kis szénatomszámú alkil-szulfonil-csoportot tartalmazó (1) általános képletű vegyületekké - történd oxidációját oxidálószerekkel (pl. persavakkal, mint pl. m-klór-perbenzoesavval) végezhetjük el. A szulfidokat per-jodátokkal (pl. nálrium-perjodátlal) is szulfoxidokká oxidálhatjuk. A kis szénatomszámú alkil-tio-étereket vagy kis szénatomszámú alkil-szulfoxidokat vagy -szulfonokat - a megfelelő kis szénatomszámú alkoxikarbonil-(kis szénatomszámú)-alkil-származékokká - alakíthatjuk oly módon, hogy a kis szénatomszámú alkil-vegyületet (pl. kis szénatomszámú alkil-szulfont) erős bázissal (pl. butil-litiummal) kezeljük és a szerves fém-vegyületet egy kis szénatomszámú alkoxi-karbonil-(kis szénalomszámú)-alkilhalogeniddel (pl. klór-ecetsav-etilészterrel) reagáltatjuk. Egy alkanoilezőszerrel (pl. alkánkarbonsavészterrel vagy alkanoil-halogeniddel) történő reagáltatás során a megfelelő alkanoil-származékhoz. jutunk. A hidroxi-(kis szénatomszámú)-alkil-tio-étere-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
