187635. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid és akaricid hatású készítmények, valamint eljárás a hatóanyagként alkalmazható 4-fluor- 3-(halogén-fenoxi)-benzil-észterek előállítására
1 187 635 2 bői készült granulátumok alkalmazhatók. Emulgeálószerként és/vagy habképző anyagként nemionos és anionos emulgeátorokat, így poli(oxi-etilén)zsírsav-étereket, poli(oxi-etilén)-zsíralkohol-étereket, például alkil-aril-poli(glikol-éter)-t, alkil-szulfonátokat, alkil-szulfátokat, aril-szulfonátokat és fehérjehidrolizátumokat, diszpergálószerként pedig lignint, szulfitszennylúgokat és metil-ceJlulózt alkalmazhatunk. A találmány szerinti készítmények a tapadást elősegítő anyagokat, így karboxi-metil-cellulózt, természetes és szintetikus, poralaku, szemcsés vagy latex-szerű polimereket, például gumi arabikum-ot, poli-vinil-alkohol-t, poli(vinil-alkohol)-t, poli(vinil-acetát)-ot tartalmazhatnak. A találmány szerinti készítmények továbbá színező anyagokat, így szervetlen pigmenteket, például vas-oxidot, titán-oxidot, ferrociánkéket és szerves színezékeket, így alizarin-, azo-fém-ftálocianinszínezékeket, továbbá nyomtáp anyagokat, így a vas, mangán, bőr, réz, kobalt, molibdén és cink sóit tartalmazhatják. A készítmények általában 0,1-95 súly%, előnyösen 0,5-90 súly% hatóanyagot tartalmaznak. Az új hatóanyagok mellett a találmány szerinti készítmények még egyéb hatóanyagokat, így inszekticid, akaricid, sterilitást okozó, a növekedést szabályozó és herbicid hatású anyagokat tartalmazhatnak. Inszekticid hatóanyagok például a foszforsav-észterek, karbamátok, karbonsav-észterek, klórozott szénhidrogének, fenil-karbamidok, mikroorganizmus által termelt anyagok stb. A találmány szerinti készítmények továbbá szinenergetikus hatóanyagokat tartalmazhatnak: ezek olyan anyagok, amelyek a hatóanyag hatását fokozzák anélkül, hogy a hozzáadott szinenergetikus anyag maga is aktiv volna. A találmány szerinti készítmények kereskedelmi formáiból készített felhasználási formák hatóanyag-tartalma meglehetősen tág határok között variálható. A felhasználási formák általában 0,000 0001-95 súly%, előnyösen 0,0001-1 súly% hatóanyagot tartalmaznak. A felhasználás a mindenkori készítménytípusnak megfelelően válalsztott módon történik. A raktározott készleteket megtámadó kártevők és az egészségre nézve ártalmas rovarok és atkák ellen az (1) általános képletü hatóanyagok kitűnnek azzal, hogy hatásuk fán és agyagon rendkívül tartós, és jó az alkálistabilitás meszelt felületeken. A hatóanyagok az állatgyógyászatban is alkalmazhatók ekto- és endo- paraziták ellen. Az állatgyógyászatban a hatóanyagokat a szokásos módon, azaz orálisan, például tabletták, kapszulák, granulák, itatásra szánt folyadék alakjában, vagy dermálisan, így fürösztéssel, permetezéssel, ráöntéssel (poumon and spot-on) és puderezéssel, valamint parenterálisan, így injekció alakjában alkalmazhatjuk. /. példa 14,75 g (0,05 mól) 3-(4-bróm-fenoxi)-4-fluorbenzaldehid és 11,37 g (0,05 mól) (±)-transz-2,2- dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropánkarbonsavklorid 40 ml ciklohexánnal készített oldatát 20-25 °C-on keverés közben 3,9 g nátrium-cianid, 5,8 ml víz, 300 ml cíklohexán és 0,9 g tetrabutilammónium-bromid elegyéhez csepegtetjük, és az elegyet a megadott hőfokon 4 órán át keverjük. Utána az elegyet 400 ml toluollal hígítjuk, majd 2 x 300 ml vízzel kirázzuk. A szerves fázist elválasztjuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, és az oldószert vízsugárszivattyúval létesített vákuumban ledesztilláljuk. Az oldószer utolsó nyomait 60 °C-os fürdőn, 1 Hgmm nyomáson végzett rövid melegítéssel kiűzzük. 27,7 g (az elméleti hozam 84,6%-a) ( ± )-transz-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropánkarbonsav-( ± )-a-ciano-3-(4-bróm-fenoxi)-4-fluor-benzil-észtert (1. számú vegyület) kapunk sűrű olaj formájában. 1 H-NMR-spektrum (CDCL3/TMS) t (ppm) Dimetil-H: 8,6-8,83 (m/6 H), ciklopropán-H: 8,26-8,43 (m/1 H), és 7,6-7,82 (m/1 H): vinil-H: 4,38 (d/1 H), benzil-H: 3,64 (S/l H), aromás H: 2,4-3,2 (m/7 H). Az 1. példában leírt módon az 1. vegyületeket állítjuk elő: (2) 3-metil-2-(4-klór-fenil)-butánsav-a-ciano-3- (4-bróm-fenoxi)-4-fluor-benzil-észter, hozam: 87,3% 1 H-NMR-spektrum (CDCL3/TMS) t (ppm) Benzil-H: (S/‘/2 H) és 3,73 (S/'/2 H). (4) 3-metil-2-(4-trifluor-metoxi-fenil)-butánsava-ciano-3-(4-bróm-fenoxi)-4-fluor-benzil-észter, hozam: 79,8%; benzil-H: 3,69 (S/'/2 H) és 3,73 (S/V2H). (5) 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropánkarbonsav-aciano-3-(4-bróm-fenoxi)-4-fluor-benzil-észter, hozam: 77,6%; benzil-H: 3,69 (S/l H), metil-H: «8,69-8,85 (m/12 H). (6) 3-metil-2-(4-klór-fenil)-butánsav-a-ciano-3-(4-klór-fenoxí)-4-fluor-benzil-észter, hozam: 67,5%; benzil-H 3,69 (S/'/2 H) és 3,73 (S/'/2 H). (7) ( ± )-transz-2,2,dimetil-3(2,2-diklór-vinil)ciklopropánkarbonsav-a-ciano-3-(4-klór-fenoxi)-4-fluor-benzil-észter, hozam: 82,6%; Benzil-H: 3,64 (S/72 H) és 3,66 (S/'/2 H); vinil-H: 4,38 (d/'/2 H) és 4,41 (d/'/2 H). (9) 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropánkarbonsav-aciano-3-(4-klór-fenoxi)-4-fluor-benzil-észter, hozam: 78%; benzil-H: 3,67 (S/l H), metil-H: 8.68-8,85 (m 12 H). 2. példa 5,5 g (0,022 mól) 3-(4-klór-fenoxi)-4-fluor-benzilalkohol és 4,96 g (0,022 mól) ( ± )-transz-3-(2,2- diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-klorid 100 ml vízmentes toluollal készített oldatához 20-25 °C-on keverés közben 2,5 g piridin 50 ml vízmentes toluollal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 25 °C-on 3 órán át keverjük, utána 10 ml tömény sósavat tartalmazó 150 ml vízbe öntjük. A szerves fázist elválasztjuk és még egyszer 100 ml vízzel mossuk. Utána a szerves fázist nátrium-szulfát felett szárítjuk, és az oldószert vízsugárszivattyúval létesített vákuumban ledesztilláljuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
