187635. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid és akaricid hatású készítmények, valamint eljárás a hatóanyagként alkalmazható 4-fluor- 3-(halogén-fenoxi)-benzil-észterek előállítására
1 187 635 2 Az oldószer utolsó nyomait az 1. példában leírt módon távolítjuk el. 7,9 g (az elméleti hozam 81%-a) 3-(4-klór-fenoxi)-4-fluor-benzil-( ± )-transz-3- (2,2-diklór-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-észtert (10. számú vegyület) kapunk sárga olaj alakjában. A termék szerkezetét az NMR-spektrum bizonyítja. l-H-NMR-spektrum (CDCL3) t(ppm) benzil-H: 4,97 (S/2 H) A 2. példa szerint eljárva az alábbi vegyületeket állítjuk elő: (11) 2-(4-trifluor-metoxi-fenil)-butánsav-3-(4- klór-fenoxi)-4-fluor-benzil-észter, hozam: 72,8%; benzil-H: 4,98 (S/2 H). (12) 2-(4-klór-feniI)-butánsav-3(4-klór-fenoxi)-4- fluor-benzil-észter, hozam: 85,6%; benzil-H: 4,97 (S/2 H). A kiindulási anyagok előállítására a) 4-fluor-3-(4-bróm-fenoxi)-benzaldehid előállítása 136.4 g (0,6 mól; 95%-os) 3-fenoxi-4-fluorbenzaldehid 130 g jégécettel készített elegyéhez keverés közben 50 °C-on 96 g (0,6 mól) bróm és 30 g jégecet elegyét csepegtetjük olyan ütemben, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék. Utána a reakcióelegyet 30 percen át keveijük, majd a kapott narancsszínű oldatot 1 liter hidegvízbe öntjük. Az olajként kivált termék gyorsan szilárd kristályos masszává dermed. A terméket hidegen leszívatjuk, a hozzátapadó brómot vízzel mossuk le. 169 g (légszáraz) terméket kapunk. A nyers terméket 800 ml hexánban (amely csekély mennyiségben etanolt tartalmaz) 40-45 °C-on feloldjuk, majd az oldatot 0 'C-ra hűtjük. A kivált csapadékot leszívatjuk és kevés hexánnal mossuk. 124 g (az elméleti hozam 70%-a) terméket kapunk, amely 79-80 °C-on olvad. b) 4-fluor-3-(4-klór-fenoxi)-benzaldehid előállítása 227.5 g (1 mól; 95%-os) 3-fenoxi-4-fluor-benzaldehid 250 g jégecettel készített elegyébe szobahőmérsékleten 1 óra alatt 71 g (1 mól) klórgázt vezetünk be. Enyhe külső hűtéssel a hőmérsékletet 35 °C körüli értéken tartjuk. A reakcióelegyet még 30 percen át keverjük, utána mintegy 1,5 liter hideg vízbe keverjük. Hamarosan fehér kristályos ragacs keletkezik, amelyet néhányszor vízzel elkeverünk, dekantálunk, majd végül 260 g (300 ml) toluolban oldunk. Az oldatot híg nátrium-karbonát-oldattal kirázzuk, 3x 100 ml híg sósav-oldattal kimossuk, legfeljebb 90 ’C-on és 30 mbar nyomás alatt rotációs bepárlóban bepároljuk. 275 g sárga olajszerü terméket kapunk. Tisztítás: a nyersterméket 40 °C-on ciklohexán és etanol 9 : I térfogatarányban készített eiegyének 200 ml-jében feloldjuk, az oldatot 0 "C-ra hűtjük, a kivált kristályokat leszívatjuk és a fenti oldószerelegy 300 ml-jével hidegen mossuk, 88 g (az elméleti hozam 35%-a) fehér, kristályos terméket nyerünk, amely 66,5-68 °C-on olvad. ej 4-fluor-3-(4-klór-fenoxi)-benzil-alkohol előállítása 1,73 g nátriumhidrid, 25 ml dioxán és 3 ml víz elegyéhez 10 °C-on keverés közben 7,5 g (0,03 mól) 3-(4-klór-fenoxi)-4-fluor-benzaldehid 20 ml dioxánnal készített oldatát csepegtetjük. Utána a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 10 órán keresztül keverjük, majd 150 ml vízbe öntjük és 2 x 100 ml metilén-kloriddal extraháljuk. Az egyesített metilén-kloridos extraktumokat magnézium-szulfát felett szárítjuk, utána az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. 6,2 g (az elméleti hozam 82%-a) 3-(4- klór-fenoxi)-4-fluor-benzil-alkoholt kapunk enyhén sárga olaj alakjában, amely rövid időn belül kristályosodik. Op.: 65-67 T. A hatástani kísérletek táblázatos eredményeit a kísérleti rész végén közöljük. A) példa Kísérleti harmatelegyekkel Oldószer: 3 súlyrész aceton emulgeátor: 1 súlyrész alkil-aril-poli(glikol-éter) Alkalmas hatóanyag-készítmény előállítása céljából 1 súlyrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral összekeverünk, és a kapott koncentrátumot vízzel az A) táblázatban megadott koncentrációra hígítjuk. 7 cm átmérőjű szűrőpapír korongra 1 cm3 hatóanyag-készítményt viszünk fel. A papírt nedvesen 50 harmatlegyet (Drosophila melanogaster) tartalmazó üvegpalack nyakára helyezzük és üveglappal lefedjük. Egy nap elteltével meghatározzuk a százalékos pusztulási fokot. 100% azt jelenti, hogy az összes légy elpusztult, míg 0% azt jelenti, hogy egy légy sem pusztult el. A fenti kídérletben az 1., 3., 8., 9., 7., 6. és 2. számú vegyület jobb hatást mutatott, mint az ismert hatóanyagok (lásd A) táblázat]. B) példa Hatás rezisztens fonóatkák (Tetranychus) ellen Oldószer: 3 súlyrész aceton emulgeátor: 1 súlyrész alkil-aril-poli(glikol-éter) Alkalmas hatóanyagkészitmény előállítása céljából 1 súlyrész hatóanyagot a megadott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral összekeverünk, és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk. A közönséges fonóatka (Tetranychus urticae) összes fejlődési stádiumával erősen fertőzött babnövényeket (Phaseolus vulgáris) bemártjuk B) táblázatban megadott koncentrációjú hatóanyagkészítménybe. Két nap elteltével meghatározzuk a pusztulási fokot százalékban. 100% azt jelenti, hogy az összes atka elpusztult, míg a 0% azt jelenti, hogy egy atka sem pusztult el. Ebben a tesztben a 9., 4. és 5. számú vegyület az ismert vegyületek hatását felülmúló hatást mutatott. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
