187632. lajstromszámú szabadalom • Eljárás herbicid hatású tiokarbamidsav-észterek előállítására
1 .187 632 2 A találmány (I) általános képletü, herbicid hatású liokarbamidsav-észlerek előállításának tökéletesítésére vonatkozik. Az (I) általános képletben a szubsztituensek jelentése a következő:- Rí etil- vagy n-propil-csoport; R, n-propil- vagy ciklohexil-csoport; R , etil- vagy n-propil-csoport. Az (I) általános képletü tiokarbamidsav-észterek herbicidként alkalmazhatók és előállításukra különböző eljárásokat dolgoztak ki. Az iparban alkalmazott eljárások egyik főcsoportját alkotják a szekunder amin és karbonil-szulfid reagáltatásán alapuló szintézisek. A 3 133 947. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban a fenti tiokarbamidsavészterek előállítását úgy oldják meg, hogy a megfelelő amint sztöchiometrikus mennyiségű karbonilszulfiddal egy másik bázikus anyag jelenlétében - 30 és -I- 60 °C, előnyösen 40-50 *C közötti hőmérsékleten reagáltatják, majd a kapott köztiterméket megfelelő tisztítás után alkilezik. Az 50.86030. számú japán szabadalmi leírás szerint a kiindulási amint 2 : 1 mólarányban karbonilszulfiddal szerves oldószeres közegben reagáltatják, a reagáltatás után pedig oldószeres közegben alkilezik. Reakcióközegként speciális oldószereket alkalmaznak, amelyek regenerálása költséges. A 2 513 196. számú NSZK-beli iratban közölt eljárás szerint I mól szekunder amint 0,48-0,30 mól karbonil-szulfiddal szerves oldószeres közegben 0-60 °C - előnyösen 10-15 °C - hőmérsékleten reagáltatnak, majd a képződött tiokarbamidsav aminsóját valamilyen atkil-halogeniddel alkilezik. A 2 743 513. és a 2 844 305. számú NSZK-beli leírás szerint az észterképzést alkil-halogeniddel nyomás alatt végzik. A reakció során keletkező amin-hidroklorid szilárd fázist képez, amit a reaktorból vizes oldással lehet eltávolítani. Az eljárás csak szakaszos berendezésben végezhető, a képződő só erősen korrozív. A nyomás alatt működő berendezés létesítése költséges. A 2 743 513. számú NSZK-beli szabadalmi leírás szerint a tiokarbamidsav-észtereket vízmentes közegben oldószer nélkül állítják elő. A szekunder amint feleslegben karbonil-szulfidda! reagáltatják, majd a képződő tiokarbamidsav-aminsóhoz a szerves halogenidet feleslegben adagolják. A reagáltatáshoz nyomásálló berendezés szükséges és hátrányos, hogy a feleslegben alkalmazott karbonil-szulfid a vízzel bomlik, a sósavas mosás során szénhidrogén és C02 keletkezése közben. A H2S a vizes közegben jelenlevő aminsóval lép reakcióba és így melléktermék képződik, amelynek eltávolítása bonyolult. A 2 844 305. sz. NSZK-beli szabadalmi leírás szerit a szekunder amin és víz elegyébe vezetik be a karbonil-szulfid gázt és arra ügyelnek, hogy a reakció végén szabad amin maradjon. A vizes közegben azonban a képződő tiokarbamidsav aminsója elbomlik és kéntartalmú szerves vegyületek keletkeznek. Másik hátrány, hogy az alkilezést 50 °C alatt kell végezni, amely hőmérsékleten az alkil-kloridok nem reagálnak kellő sebességgel, így a tiokarbamidsav-amin-só elbomlik. A 872 524. számú belga szabadalmi leírás szerint tiokarbamidsav-észtereket a szekunder aminban oldott CO és S reakciója útján nyerik, majd a tiokarbamidsav aminsót dialkil-szulfáttal alkilezik. Hátránya ennek az eljárásnak, hogy tiszta CO-t kell előállítani, ami igen költséges, a ként is oldott állapotban kell alkalmazni, amihez segédoldószer szükséges. A kénoldat folyamatos előállítása bonyolult, mert az oldószerelegyben legfeljebb 2%-os kénkoncentráció érhető el. A konverzió 85%-os és a feleslegben bevitt kén a készterméket szennyezi. A karbonil-szulfid mólarányának - a kiindulási aminhoz képest - igen nagy jelentőséget tulajdonítanak, mivel máskülönben a tiokarbamidsav aminsójának bomlása következik be merkaptánok, kénhidrogén vagy kén képződése mellett. Ugyancsak lényeges a hőmérsékleti értékek pontos betartása a karbonil-szulfid és amin reagáltatásánál, mivel 60 °C felett hőbomiás következik be. A mólarányok pontos betartása a szintézis végrehajtását ipari körülmények mellett rendkívül megnehezíti. A képződött melléktermékek eltávolítása nehéz, mivel a környezetet szennyezik, ezért a kénvegyületek elválasztását és semlegesítését zárt rendszerben kell megoldani. További hátrányt jelent, hogy a megfelelő amin és karbonil-szulfid szigorúan meghatározott mólaránya még szakaszos vagy egyenáramú folytonos berendezések alkalmazása esetén is nehezen tartható be. A szakaszosan működő egyenáramú berendezésekben a karbonil-szulfid reakciója aminnal lassú, a reakció előrehaladtával a reakció sebessége csökken, mivel a reakciópartnérek részaránya is csökken az elegyben. A képződő tiokarbamidsav aminsója igen viszkózus olvadék, amibe a karbonil-szulfidot különleges rendszabályok alkalmazásával lehet bevezetni és szétoszlatni. A találmány célkitűzése a (I) általános képletü tiokarbamidsav-észterek - a (I) általános képletben a szubsztituensek jelentése a fenti - folyamatos előállítása, amelynek során az ismert eljárásoknál fellépő problémák kiküszöbölhetők. Felismertük, hogy a végtermék jó hozamának és tisztaságának előfeltétele, hogy a tiokarbamidsavaminsó köztitermék előállításánál a karbonil-szulfid és a vele reagáló szekunder amin mólaránya pontosan 1 : 2 legyen. Ez a mólarány oly módon valósítható meg kellő reakciósebesség mellett és melléktermékek képződésének veszélye nélkül, hogy a tiokarbamidsav-aminsó olvadékát a liokarbamidsav bomláspontja feletti, de a tiokarbamidsav-amin-só bomláspontja alatti hőmérsékleten karbonil-szulfiddal telítjük. A kiválasztott 60-65 °C közti hőmérsékleten a szekunder amin és a karbonil-szulfid reagáltatása ellenáramban, melléktermékek képződésének veszélye nélkül valósítható meg. A tiokarbamidsav-aminsó koncentrációja elektromos vezetőképesség mérésével ellenőrizhető, ilymódon közel állandó értéken tarthatjuk a reakciókomponensek mólarányát. A találmány szerinti eljárás olyan herbicid lulaj-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
