187632. lajstromszámú szabadalom • Eljárás herbicid hatású tiokarbamidsav-észterek előállítására
1 187 632 2 donságú tiokarbamidsav-észterek folyamatos előállítására, amelyeknek (1) általános képletében- R, etil- vagy n-propil-csoport;- R2 n-propil- vagy ciklohexil-csoport;- R3 etil- vagy n-propil-csoport, (II) általános képletű szekunder aminok és karbonilszulfid reagáltatása és a képződött tiokarbamidsav aminsó alkilezése útján azzal jellemezhető, hogy a (II) általános képletű szekunder aminokat - amelyeknek képletében R, és R2 szubsztituens jelentése a fenti - és a karbonil-szulfidot ellenáramban 2: 1 mólarányban reagáltatjuk olyan módon, hogy az amin bevezetés környezetében a hőmérsékletet 30-50 °C között, a karbamid-szulfid bevezetés környezetében 60-65 °C között tartjuk, a képződött tiokarbamidsav-amin-sót folyamatosan elvezetjük, majd azt olyan alkil-halogeniddel vagy dialkil-szulfáttal - amelynek (III) általános képletében R3 jelentése a fenti - alkilezzük, az alkilezés után kapott sót a tiokarbamidsav-észter mellől vizes mosással eltávolítjuk, az észtert pedig frakcionált desztillálással vizmentesítjük. A kiindulási anyagok arányát az amin bevezetés környezetében az elektromos vezetőképesség alapján mérjük és ennek változásától függően szabályozzuk a beadagolt anyagok arányát. Az eljárás lefolytatására előnyösen alkalmazhatjuk az 1. ábra szerinti berendezést. A berendezés az 1, 2 és 3 kaszkádszerüen elhelyezett reaktorból, a 3 reaktor után kapcsolt 4 és 5 alkilezőreaktorból, az ehhez kapcsolódó 6 mosó-elválasztó berendezésből, a 7 késztermékleválasztó és a 8 vákuumdesztilláló berendezésből áll. A 6 mosó-elválasztó alsó része a 9 edénnyel van összekapcsolva. Az 1 reaktor az amin adagolására 11 adagolóvezetékkel és 13 elektromos vezetőképesség mérésére alkalmas műszerre!, valamint 12 levegőzőcsővel van felszerelve. Az I, 2 és 3 reaktor felső részén a reakciótermék elvezetésére túlfolyóvezetékkel, továbbá a reaktorok fenékig leérő gázbevezető csővel vannak ellátva. A 3 reaktor 11 bevezetésénél a karbonil-szulfid gázt vezetjük be a berendezésbe. A 4 alkilezőreaktorba pedig a 14 bevezető csonkon adagoljuk be az alkilezőszert. A berendezésből a 17 vezetéken vezetjük el a 9 edényben nátrium-hidroxiddal regenerált és savkötöszerként alkalmazott amint, a 16 vezetéken a szennyvizet, a 15 vezetéken pedig a készterméket. Megjegyezzük azt, hogy az 1 és 2 reaktorok helyett kívánt esetben egy vagy kettőnél több reaktor is alkalmazható. A karbonil-szulfid és a szekunder amin reagáltatásukor a liokarbamidsav aminsója képződik, de 60 °C alatt lehetőség áll fenn tiokarbamidsav képződésére is. A tiokarbamidsav bomláspontja alacsonyabb, mint a tiokarbamidsav aminsójáé. Ha a szekunder amint emiatt a liokarbamidsav bomláspontja feletti, de a liokarbamidsav aminsójának bomlásponlja alatti hőmérsékleten reagáltatjuk karbonil-szulfiddal, akkor a karbonil-szulfid - a szekunder aminhoz képest tetszés szerint feleslegben lehet jelen a reakeióelegyben. A tiokarbamidsav és melléktermékek képződésére a tiokarbamidsav bomláspontja feletti hőmérsékleten nincs lehetőség, mivel a reakeióelegyben bomlás közben a tiokarbamidsav aminsója továbbá karbonil-szulfid képződik. A karbonil-szulfid pedig csak ott lép reakcióba a rendszerben, ahol - sztöchiometrikusan számítva - legalább 2 mól szekunder amin van jelen és akkor a tiokarbamidsav aminsója képződik. Az ellenáramú reakcióvezeték során a berendezésben a tiokarbamidsav-aminsót, amely aminfelesleget tartalmaz, továbbreagáltatjuk a bevezetett karbonil-szulfiddal. A helyileg kialakuló karbonilszulfidfelesleg növeli az átlagos reakciósebességet és egyben a reakció teljessé tehető. A karbonil-szulfid bevezetésénél a találmány szerint alkalmazott 60-65 °C közötti hőmérséklet biztosítja, hogy a reaktorból kilépő tiokarbamidsavaminsó egységes tiszta termék legyen, amely a kiindulási anyagoktól mentes. A reakció egyensúlyban tartását nagymértékben megkönnyíti, hogy vezetőképesség mérésével a tiokarbamidsav-aminsójának koncentrációja a reakeióelegyben - igy a konverziófok is-pontosan mérhető. Az egyensúlyi reakcióhoz szükséges kiindulóanyagok mennyiségének beállításával és ellenőrzésével a berendezést optimális terheléssel és teljesítménnyel üzemeltethetjük. A 2. ábrán példaképpen bemutatjuk, hogy a di(n-propil)-amin és a tiokarbamidsav-amin-só elegyének elektromos vezetőképessége a reakció előrehaladásának bizonyos stádiumában - 0,2 és 0,35 közötti átalakulási fokok mellett - nagymértékben függ a tiokarbamidsav-aminsó koncentrációjától. Ennek megfelelően a megadott átalakulási fok intervallumban a reakció jói szabályozható. A 2. ábrán a vízszintes tengelyen a tiokarbamidsavaminsójának mól"',,-ban kifejezett koncentrációját vettük fel és ennek függvényében ábrázoltuk az elektromos vezetőképesség változását, gS em-ben kifejezve. A 2. ábrát az 1. táblázat adatai alapján rajzoltuk meg. I. táblázat Tiokarbamidsav-aminsó (mól",,) (>.(i (i,4 I.V.Ki 20.0 20.1 5S.I5 4S.0 50.0 7|.l Ve/euikcpcssép (pS cm) 0.0(i 0.15 1.2 5.5 17.5 55.S 54.0 02.0 54.0 Tiikarhamiilsa% -aminsó (nur,,) S4.7 100 \\.vctöképc-soü (pS cm) 57.5 5I.S A 11. táblázatban a liokarbamidsav es dí-(npropil)-amin sójának hőbomlását mulatjuk be. A karbonil-szulfid gázfázissal különböző hőmérsékleten egyensúlyban lévő reakeióelegyben a karbonil-szulfid és az amin mólarányát mértük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
