187569. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,5-bisz-(5-nitro-2-furil)-1,4-pentadién-3-on előállítására
A találmány tárgya eljárás l,5-bisz-(5-nitro-2- furil)-l,4-pentadién-3-on előállítására. Számos hatásos nitro-furán származék közül egyik legismertebb a [3-(5-nitro-2-furil)-l]2-(5- nitro-2-furil)-vinil (alliliden)-aminoguanidinhidroklorid. A fenti termék előállítására olyan eljárások ismertek, amelyek azt az l,5-bisz-(5-nitro-2-furil)-1,4-pentadién-3-on intermedierből kiindulva állítják elő. Az 1,5-bisz-(5-nitro-2-furil)-1,4-pentadién-3-ont először a 27 2974 számú japán szabadalom szerint állították elő oly módon, hogy az 5-nitro-furfuraldiacetátot jégecetes ásványi sav elegyében melegítették néhány percig 100 ”C-on, majd 0 °C-ra lehűtve, acetont és kénsavat adtak az elegyhez és több órán át kevertették. A terméket vizes ecetsavas átkristályosítással kb. 70%-os kitermeléssel nyerték ki. A 39 1678 számú japán szabadalom szerint már nem vízmentes közegben történik a gyártás, hanem 50%-os kénsavban 5-nitro-2-furfural-diacetátot 70-80 °C-on acetonnal reagáltatják. A nyers terméket dioxánból kristályosítják át. A kitermelés 64%-os. A 173 154 számú magyar szabadalom az 1,5- bisz-(5-nitro-2-furil)-l,4-pentadién-3-on előállítását magas, 68,7 %-os kihozatallal úgy valósítja meg, hogy 5-nitro-furfural-diacetátot és acetont foszforsavban reagáltat a forrás hőmérsékletén kb. 100 “C-on 6 óra hosszat kevertetve az elegyet. A 'akcióelegyből kiszűrt terméket acetonban forralják a szennyező anyagok eltávolítása végett. Az ismertetett eljárások az l,5-bisz-(5-nitro-2- furil)-1,4-pentadién-3-on-t 5-nitro-furfural-diacetátból állítják elő. Mivel az 5-nitro-furfurol-diacetát előállítása valamilyen módon pl. 151 479 magyar szabadalom szerint is furfurol nitrálásával történik, a nyers ipari termék erősen szennyezett, így az ebből a kiindulási anyagból közvetlenül előállított l,5-bisz-(5- nitro-2-furil)-l,4 pentadién-3-on is nagyfokú szennyezettséget mutat. Az 5-nitro-furfural-diacetáttal a reakcióelegybe bevitt szennyezéseket nagyrészt átvisszük az 1,5- bisz-(5-nitro-furil)-l,4-pentadién-3-on-ba. További hátránya az ismertetett eljárásoknak, hogy a reakcióelegyben keletkező anyagot több órán át kevertetik, miközben oxidációs és polimerizációs reakciók mennek végbe, tehát kátrányosodik a termék. A 173 154 számú magyar szabadalom előnye, más eljárásai szemben, hogy a terméket nem kell átkristályosítani, azonban az alkalmazott foszforsav előnytelen kémiai és fizikai tulajdonságai miatt ipari alkalmazása során problémákat vet fel. Az eljárással előállított tennék jelentős szennyezettséget mutat, amely a további felhasználás során okoz nehézséget, másrészt a készülék szerkezeti anyagának megválasztása és biztosítása, az ipari kivitelezés problémáját is felveti, illetve zománcozott készülékek esetében a zománcot megtámadja a foszforsav. A módszer jelentős hátránya még, hogy ? f-szforsav alkalmazása a könnyebben és olcsóbban hozzáférhető kénsavhoz képest gazdaságtalan. Kísérleteink szerint a foszforsavas közeg alkalmazásánál a kívánt termék 5-nitrofurfurol-aceton elegy alkalmazása esetén is csak hosszú idő múlva (kb. 2 óra) kezd kiválni és csak 6 órai keveréssel válik teljessé a reakció, de a nyers termék így is kevesebb és szennyezettebb, mint találmányi eljárásunknál. Ez a tény a foszforsav alkalmazását, korábban ismertetett hátrányait is figyelembe véve indokolatlanná teszi. Találmányunk célja olyan eljárás kidolgozása, mellyel az l,5-bisz-(5-nitro-2-furil)-l,4-pentadién-3-on előállítását az eddig ismert eljárásoknál ipari méretekben egyszerűbben és gazdaságosabban lehet elvégezni és a kapott termék minőségileg jobb. A találmány tárgyát képező eljárás kidolgozása során arra a felismerésre jutottunk, hogy ha az 1,5-bisz-(5-nitro-2-furil)-1,4-pentadién-3-on előállításához 5-nitro-furfurol és aceton sztöchiometrikus mennyiségek elegyét forró kénsavba adagoljuk, rövid idő alatt csaknem a teljes keletkező 1,5-bisz(5-nitro-2-furil)-1,4-pentadién-3-on mennyisége kristályos formában kiválik. Az így nyert termék igen tiszta, így egyszerű módon, oldószeres mosással tisztítható. További kísérletünk során az 5-nitro-furfurolt közvetlenül a gyártási eljárás megkezdése előtt képeztük 5-nitro-2-furfurol-diacetátból híg Kénsavas hidrolízissel. A találmány szerint tehát l,5-bisz-(5-nitro-furil)-1,4-pentadién-3-on-t úgy állítunk elő, hogy 5-nitrofurfurolt és acetont sztöchiometrikus mennyiségben elegyítünk és forró 60-100 °C hőmérsékletű 50-70%-os töménységű kénsavba csurgatunk, majd a kivált kristályos terméket szerves oldószerrel, pl. etanollal vagy acetonnal mosással, vagy meleg acetonban szuszpendálva tisztítjuk, szűrjük és szárítjuk. A reakció úgy megy végbe legoptimálisabban, ha az 5-nitrofurfurol és aceton elegyét 10-30 perc alatt adagoljuk a kénsavba. A találmány szerinti eljárással minden eddigi eljárásnál nagyobb tisztaságú terméket kapunk, így mint intermedier előnyösebben felhasználható újabb szintézisekhez. A kitermelés közel 10%-kal magasabb, mint az eddig ismert eljárások esetében. A rövid reakcióidő következtében a gyártás egyszerűségén túl a gyártási idő is rövidebb más eljárásokénál. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy azokra korlátoznánk azt. 1. példa: 56,4 g 5-nitro-furfurolt 10 ml acetonnal elegyítünk és beleadagoljuk 100 ml 61,4%-os 100°C-os foszforsav oldatba kevertetés közben 30 p. alatt. Az elegyet 6 órán át 100 °C-on kevertetjük, lehűtjük, szűrjük, a szűrőn 3 x 30 ml acetonnal mossuk. A kristályos terméket 100 ml acetonban szuszpendáljuk, 40 ”C-on 30 percig kevertetjük, hűtjük, szűrjük, 2 x 30 ml acetonnal mossuk, szárítjuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
