187563. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-(halogénmetil)-acil-amidok előállítására
1 187 563 2 A találmány tárgya eljárás N-(klór-metil)-halogén-acetanilid-származékok, különösen N-(klórmetil)-2-klór-acetamidok előállítására. Általában az N-(klór-metil)-2-halogén-acetamidok ismert vegyületek. Ezeket herbicidként vagy 5 számos más N-metilén-éter-szubsztituált 2-halogén-acetamidok előállításánál intermedierkért használják, lásd például a 3 442 945; 3 630 716; 3 637 847; 3 574 746 és 3 586 496 számú amerikai valamint a 2 648 008 számú NSZK-beli szabadalmi 10 leírást. Más irodalmi adatok szerint az N-metilénéter-szubsztituált 2-halogén-acetamid származékok olyan fenti N-(halogén-metiI) intermedierekből állíthatók elő, ahol az N-(halogén-metil) csoport halogénatomját alkoxi-, polialkoxi-, aril-, he- 5 terociklikus- stb. csoportokkal helyettesítik. Az N-(halogén-metil)-2-halogén-acetamidok előállítására szolgáló ismert eljárások közül a leg fontosabb az, melynél egy primer aromás amint formaldehiddel reagáltatnak és így a megfelelő fenil-azometint nyerik, ezután ezt halogénacetilezik és így a kívánt N-halogén-metil vegyületet állítják elő, mint például a már említett 3 630 716 és 3 637 847 számú amerikai szabadalmi leírásban. A 779 917 számú kanadai szabadalmi leírás al- 25 ternatív eljárásokat ismertet az N-(klór-metil)-2- halogén-acetamidok előállítására. Az egyik változat szerint egy primer vagy szekunder amint formaldehiddel reagáltatnak és az így kapott megfelelő hexahidrotriazint, ezután klór-acetil-kloriddal 30 reagáltatva nyerik a megfelelő N-(klór-metil)-2- lór-acetamidot. A másik változat szerint egy primer amint klór-acetil-kloriddal, ezután formaldehiddel reagáltatnak és az így kapott megfelelő N- metilol-2-klór-acetamidot foszfor-pentakloriddal 35 reagáltatva nyerik a megfelelő N-(klór-metil)-2- klór-acetamidot. A fenti eljárások mindegyike bizonyos korlátokkal rendelkezik, miáltal a kívánt intermedierek előállítása is korlátozott. így a savkloridoknak mono- 40 mer vagy trimer azometinekhez történő adagolása a gyakorlatban csak akkor alkalmazható, ha ez utóbbi vegyületek elektron-gazdag aminoknak vagy anilineknek formaldehiddel való kondenzációja útján könnyen és jó kitermelésben képződnek. 45 Bár az N-(hidroxi-metil)-amidoknak foszforpentakloriddal, tionil-kloriddal vagy bromiddal vagy halogén-savakkal való átalakítása megfelelő lenne, de az eljárást nagymértékben korlátozzák a formaldehid és szelektált imidek vagy amidok reak- 50 ciójával keletkezett anyagok, a metilol vegyület előállításánál; anilideknél és számos más amidnál nem könnyű az N-metilollá való átalakítás. Az N-(halogén-metil)-amidok előállítására szolgáló, általánosabban alkalmazható eljárás kifej- 55 lesztése szempontjából előnyösen felhasználható az a haladás, amely az amidoknak, különösen fázistranszfer körülmények között végbemenő N-alkilezésében tapasztalható. Az N-(alkoxi-metil)-acilamidoknak szekunder acil-amidokból és halogén- 60 metil éterekből történő előállítása könnyen kivitelezhető, különösen ami a savasabb szubsztrátokat, így a szec-anilideket és 1-enamideket illeti; nem várt módon ezek és más N-(alkoxi-metil)-amidok adják a szubsztrátot az alábbi N-(halogén-metil)amid előállítására szolgáló új, általános eljáráshoz. Az eddigi irodalmi adatok szerint N-(halogénmetil)-acil-amidot egy N-metilén-éter-szubsztituált acil-amidnak tionil-kloriddal vagy bromiddal Lewis sav katalizátor jelenlétében történő reakciójával, ahogyan azt részletesen az alábbiakban leírjuk, még nem állítottak elő. A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű vegyületek O II XCH2C\/CH2C1 N (I) R előállítására, mely eljárás során valamely (II) általános képletű vegyületet O II XCH2C\^CH2OR> N R (II) tionil-kloriddal vagy tionil-bromiddal Lewis-sav katalizátor jelenlétében reagáltatunk, ahol a képletekben X jelentése halogénatom, R jelentése trifluor-metil-, 1-6 szénatomos alkilvagy 1-6 szénatomos a.lkoxicsoporttal szubsztituált fenilcsoport, és R1 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport. A találmány szerinti eljárással előnyösen olyan (I) általános képletű vegyületeket állítunk elő, melyeknél X jelentése klóratom és R jelentése valamely szubsztituált fenilcsoport. A találmány szerinti eljárás kivitelezését alkalmas módon szobahőmérsékleten végezzük, előnyösen refluxálási hőmérsékleten, de legelőnyösebb, ha 20 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A reakciónál alkalmazott Lewis-sav, mely az N- metilén-éter-csoportnak tionil-kloriddal történő hasítását katalizálja, lehet például kénsav, hidrogén-klorid, fluor-hidrogénsav, bór-trifluorid, alumínium-triklorid stb. A jelen reakciónál az előnyös Lewis-sav katalizátor a bór-trifluorid-éterát, BF3.0(C2H5)2. Ä jelen találmány egyedülálló és nem kézenfekvő jellegét mutatja, hogy a valószínűnek tartott reakciók elmaradnak, ha az N-(alkoxi-metil)-acil-amidokat tionil-kloriddal a találmány szerinti eljárás szerint reagáltatjuk. Például, a kiindulási N-(alkoximetil)-2-halogén-acetanilidekben, melyek az anilid gyűrűn szubsztituensként alkoxi- vagy alkoxi-alkilcsoportokat tartalmaznak, két olyan éter kötés van, amely kicserélődhet a reagens halogeniddel. Azonban a találmány szerinti eljárásnál csak az N-metilén-éter éterkötése változik, az anilidszubsztituált éter kötés érintetlen marad. Bár az alkoholok és tionil-halogenidek reakciója során keletkező alkilhalogenid képzés ismert, ezeknek a halogenideknek éterekkel való reakciója nem ismert; 2
