187452. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szubsztituált alkoxi-karbonil-ditiokarbamátot tartalmazó fungicidszer és eljárás a hatóanyag előállítására
1 187.452 2 A találmány fungicid készítmény, amely 1 80 s% I. általános képlelű mely képletben R, és R2 lehet egyező vagy eltérő és jelenthet hidrogénatomot, allil-, ciklohexil-. 4 12 szénatomos alkoxi-alkil-, valamint dimetilamino-propil csoportot, R3 lehet 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilvalamint halogénnel szubsztituált fenilcsoport - alkoxi-karbonil-ditio-karbaniátot, 10 90 s% szilárd és/vagy folyékony hígítóanyagot, valamint 1-30 s% adalékanyagot tartalmaz. Ugyanakkor a találmány tárgya az új I. általános képletű szubsztituált alkoxi-karbonil-ditio-karbamátok előállítására szolgáló eljárás. A korszerű nagyüzemi növénytermesztési technológiák nélkülözhetetlen része a kémiai növényvédelem, amivel megakadályozzák, hogy a különféle kártevők a termés jelentős részét elpusztítsák. Az elmúlt években a gyakorlatban nagyon sok növényvédöszer terjedt el a kultúrnövények gomba kártevői ellen. Használatuk az évek során bizonyos fokú rezisztencia kialakulását eredményezte. Ezért a növényvédőszerek kutatásával foglalkozó szakemberek szükségét érzik újabb és újabb szerek kutatásának az ellenálló gombák leküzdéséhez. Különböző gombakártevők például Botrytis törzsek valamint Phytophthora infestans, Venturia ineaqualis ellen igen jól alkalmazható ditiokarbamát származékokat dolgoztak ki az 5ü-es és 60-as években (2 457 674 sz. USA-beli szabadalmi leírás, 2 974 156 sz. USA-beli szabadalmi leírás, 996 264 sz. angol szabadalmi leírás). Ezek nem szisztemikus gombaölőszerek, ami miatt a permetezések gyakori ismételése szükséges. S-alkil-ditiokarbamátok között is ismertek gombaölőszerek (2 695 901 sz. USA-beli szabadalmi leirás). Ezeknek a szereknek a hátránya, hogy nem minden kultúrában alkalmazhatók, s a rezisztencia miatt a dózisok állandó növelése szükséges. Valamivel jobb hatású I. általános képletű fungicideket ismertet az 1 017 405 sz. NSZK-beli leirás, ahol a szubsztituensek: R,, R2 és R3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport valamint C. A. 55i 1864 i referátuma (Bull. Chem. Soc. Japan 34, 254-8) ahol R , és R2 metil-, etil-, fenilcsoportot jelent, míg R3 fenil-, vagy szubsztituált fenilcsoportot képvisel. Hasonlóan fungicid hatású I. általános képletű vegyületeket ír le a Zsumal Org. Himiji 1971.7 (11), 2282-5 cikke is, ahol a szubsztituensek jelentése R, és R2 hidrogén, metil-, etil-, ciánetilcsoport. R3 jelentése aril-, naflil-csoport. E két utóbbi leírás eljárást is ismertet, miszerint szubsztituált ditio-karbaminsav-nátriumsóját reagáltatja k lórhangyasavészterrel. A fenti leírások reprodukciója során kiderült, hogy az ott leírt vegyületek fungicid hatása igen mérsékelt, a mai követelményeknek nem megfelelő. Ugyancsak a fenti leirás szerinti eljárás hátránya, hogy az így előállitható E általános képletnek megfelelő vegyületek mindig tartalmazzák zárványként és nem is kis mennyiségben a kiindulási szubsztítuált ditio-karbaminsav-nátriumsóját, ami több más hátrány mellett káros a vegyületek stabilitására Munkánk során azt tapasztaltuk, hogy a gombaölőszerek ismert hátrányai kiküszöbölhetők, ha a fungicid készítmény hatóanyagául a találmány szerinti I. általános képletű - mely képletben R, és R2 lehet egyező vagy eltérő és jelenthet hidrogénatomot, allil-, ciklohexil-, 4-12 szénatomos alkoxíalkil-, valamint dimetilamino-propil csoportot, R3 lehet 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkil - valamint halogénnel szubsztituált fenilcsoport - szubsztituált új alkoxi-karbonil-ditiokarbamátot használunk. Kiküszöbölhetők továbbá a vegyületek stabilitásával kapcsolatos problémák abban az esetben, ha az I. általános képletű szubsztituált alkoxi-karbonil-ditio-karbamátok előállításánál jelen találmány szerint úgy járunk el, hogy valamely II. általános képletű - mely képletben R, és R2 jelentése a fentivel megegyező, X lehet ammonium-, alkil-ammónium vagy dialkil-ammónium ion szubsztituált ditio-karbaminsav-ammórtium-, alkil-ammónium, vagy dialkil-ammóniumsóját reagáltatjuk vizes és/vagy szerves oldószeres közegben valamely III. általános képletű - mely képletben R3 jelentése a fentivel megegyező - klórhangyasavészterrel 0-60 °C hőmérsékleten. Az így előállított új alkoxi-karbonil-ditiokarbamátokat biológiai hatásvizsgálatoknak vetettük alá. Elvégeztük az összes (a későbbi szabadalmi példákban szereplő) hatóanyag biológiai vizsgálatát, azonban itt csak azokat közöljük, ahol kiemelkedő - a potenciális szer szempontjából jelentős - hatást tapasztaltunk. A vegyület neve: N-(3-dimetil-amino)-propil-S- izopropil-oxi-karbonil-ditiokarbamát Teszt szervezet hatásmód Koncentráció Eredmény PHYTIN Z 500,0 ppm 4 PHYTIN KPP 500,0 ppm 4 PHYTIN KPP 250,0 ppm 4 PHYTIN KPP 125,0 ppm 4 PHYTIN KPP 52,5 ppm 3 PHYTIN ÍSRP 25,0 ppm 4 PHYTIN SRP i______ 12,5 4 A táblázat rövidítései: PHYTIN = Phytophtora infestans Z = öntözve, permetezve KPP = kontakt permetezve, preventív SRP = szisztejnikus, talaj beöntözve, preventív Eredmény értékelés: a nemzetközi 0-4 skála szerint 0 = 0-25% gátlás 1 = 25,1-50% 'gátlás 2 = 50,1-75% gátlás 3 = 75,1-90% gátlás 4 = 90,1-100% gátlás A vegyület neve: N-etoxi-propil-S-izopropil-oxikarbonil-ditiokarbamát 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
