187444. lajstromszámú szabadalom • 2-(azolil-metil)-1,3-dioxolán- és -dioxán-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a vegyületek előállítására
1 187 444 2 ban, emulziókban, szuszpenziókban, porokban, pasztákban vagy granulátumokban alkalmazzuk. Az alkalmazás a szokásos formában történik: locsolás, fecskendezés, permetezés, szórás, száraz csávázás, nedves csávázás, iszapos csávázás vagy ínkrusztálás. Nagyobb tartományban változtathatjuk a hatóanyagkoncentrációt a felhasználási formánál, ha levélfungicidként történő felhasználásról van szó: 1-0,001 súly%, előnyösen 0,5-0,001 súly% közötti értékek. Vetőmag-kezelésnél általában 0,001-50 g/vetömag kg-ja, előnyösen 0,01-10 g a szükséges hatóanyag-mennyiség. Talajkezelésnél a hatóanyagkoncentráció 0,00001-0,1 súly%, előnyösen 0,0001-0,02%. Előállítási példák 1. példa (1) képletü vegyidet 25,8 g (3,8 x 10 1 mól) imidazolt 600 ml dimetilformamidban oldunk. 20,5 g(3,8 x 10~' móljnátrium-metilát, 60 ml metanollal képezett oldatát csepegtetjük hozzá és a metanolt ledesztilláljuk. 80 °C- on 74 g (1,9 x 10 ' mól) 62% tiszta terméket tartalmazó nyers 2-(bröm-metil)-2-[ß-(4-kl0r-fenoxi)a,a-dimetil]-etil-4-etil-l,3-dioxolánt csepegtetünk hozzá és további 6 óra hosszat melegítjük visszafolyató hűtő alatt. Lehűtés után az elegyet 2 liter vízzel elkeverjük. 500 ml toluollal extraháljuk és az összeöntött toluolos fázisokat háromszor 250 ml vízzel extraháljuk. Az oldószert vízsugár vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot 300 ml izopropiléterben felvesszük és telített éteres sósavval elegyítjük. A keletkező csapadékot leszívatjuk. 39,7 g (84%) 2-(imidazol-l-il)-metil-2-[ß-(4-kl0r-fenoxi)u,a-dimetiI]-etil-4-etil-1,3-dioxolán-hidrokloridot kapunk. Op.: 146-147 °C. A kiindulási anyag előállítása (2) képletü vegyület 91 g(3 x 10 1 mól) l-bróm-3,3-dimetil-4-(4-klórfenoxi)-bután-2-ont 400 ml toluolban oldunk. 54 g (6xl0_l mól) 1,2-butándiolt, valamint 5,2 g (3 x 10-2 mól) p-toluolszulfonsavat adunk hozzá és a reakcióelegyet ezt követőleg 16 óra hosszat melegítjük vízelválasztón visszafolyató hűtő alatt. Lehűtés után a szerves fázist kétszer 250 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk és az oldószert vízsugárvákuumban ledesztilláljuk. 120 g nyers 2-(bröm-metil)-2-[ß-(4-kl0r-fenoxi)-a,adimetiI]-etil-4-etil-1,3-dioxolánt kapunk (a termék gázkromatográfiásán 62% tiszta terméket tartalmaz), amelyet közvetlenül reagáltatunk az 1. példa szerint. (3) képletü vegyület 26 g (0,159 mól) l-(4-klór-fenoxi)-2,2-dimetiI- bután-3-ont 300 ml kloroformban oldunk és 20 °C- on 25,5 g (0,159 mól) brómmal reagáltatjuk cseppenként. A reakció elszíntelenedés közben megy végbe. Az adagolás befejezése után az elegyet 30 percig keverjük szobahőmérsékleten, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. 48,5 g (kvantitatív termelés) 1 -bróm-4-[4-klór-fenoxi)-3,3-dimetilbután-2-ont kapunk, amely 0,19 mbar nyomáson 150-160 °C-on forr. (4) képletü vegyület 29,7 g (0,55 mól) nátrium-metilátot 500 ml metanolban oldunk és keverés közben 70,4 g (0,55 mól) 4-klór-fenolt adunk hozzá. 10 perc keverés után az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és a maradékot 100 ml glikolban felvesszük. Az oldatot 135 g (0,5 mól) 2,2-dimetil-l-(tozil-oxi)-bután-3-on 200 ml glikollal készített oldatához adjuk. Az elegyet 48 órát 100-120 °C-on keverjük, lehűtjük és az elegyet 2000 ml vízbe öntjük. Kétszer 250 ml dietiléterrel extraháljuk és az összeöntött szerves fázisokat háromszor 100 ml vízzel egyszer 100 ml 10%-os nátronlúggal, majd mégegyszer 100 ml vízzel mossuk és nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd desztilláljuk. 62,9 g (55,7%) l-(4-klór-fenoxi)-2,2-dimetilbután-3-ont kapunk. Op.: 135-140 °C (0,55 mbar nyomáson). (5) képletü vegyület 47,6 g (0,25 mól) 4-toluolszulfo-kloridot 100 ml kloroformban oldunk, majd hozzáadunk 35 g (0,3 mól) 2,2-dimetil-l-hidroxi-bután-3-ont és 0-5 °C-on 40 ml (0,5 mól) piridint csepegtetünk hozzá. Az elegyet 15 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten, majd 200 g jégre és 70 ml koncentrált sósavba öntjük, a szerves fázist elválasztjuk és háromszor 200 ml vízzel mossuk. Nátrium-szulfát felett szárítjuk, bepároljuk. A maradékot 100 ml petroléterben felvesszük, eközben a termék kikristályosodik. 46 g (71%) 2,2-dimetil-l-(tozil-oxi)bután-3-ont kapunk színtelen kristályok formájában. Op.: 49-52 °C. (6) képletü vegyület 172 g (2 mól) metil-izopropil-keton 1000 ml metanollal készített oldatához 66 g (2,2 mól) paraformaldehidet és 1 g kálium-hidroxidot csepegtetünk 10 ml metanolban. Az elegyet visszafolyató hűtő alatt 15 órát melegítjük, majd a metanolt 82 °C-os belső hőmérsékletű oszlopon ledesztilláljuk. A maradékot vízsugár vákuumban desztilláljuk. 152,7 g i(68%) 2,2-dimetil-l-hidroxi-bután-3-ont kapunk, amely 80-82 °C-on forr 16 mbar nyomáson. 2. példa (7) képletü vegyület 21,4 g (3,1 x 10“' mól) 1,2,4-triazol 600 ml dimelil-formamiddal készített oldatához 16,8 g (3,1 x 10~' mól) nátrium-metilát 60 ml metanollal 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
