187441. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3,6-diszubsztituált 4-amino-1,2,4-triazin-5-onok előállítására
1 187 441 2 A találmány tárgya új eljárás az ismert herbicid hatású 3,6-diszubsztituált-4-amino-1,2,4-triazin-5- onok előállítására. Ismeretes, hogy bizonyos l,2,4-triazin-5-onokat kapunk, ha a-keto-karbonsavakat, azok észtereit vagy nitrileit hidrazinokkal vagy azok sóival reagáltatunk oldószer és adott esetben savmegkötcszer jelenlétében - 10 és + 100 °C közötti hőmérsékleten az 1. reakcióvázlat szerint (lásd t 22 24 161. számú NSZK-beii közrebocsátási iratot). A 2 556 835 DE közrebocsátási iratban ismertetett eljárás során a-keto-karbonsav-észterből indulnak ki, és a 2. példában 72%-os kitermelést érnek el. A kiindulási anyagként használt észtereket i megfelelő a-keto-karbonsav-amidból külön kell előállítani. Az 1. reakcióvázlatban R' jelentése hidrogénatom, alkil-, cikloalkil-, aralkil-, aril-, tienil- vagy furilcsoport; R" jelentése alkil-, cikloalkil-, aralkilvagy arilcsoport; X jelentése —COOH, —COOR ", —CN-csoport; R", jelentése alkil-, aralki!vagy arilcsoport. Az eljárás hátránya azonban, hogy az X helyén nitril-csoportot tartalmazó vegyületek, ha egyáltalán reagálnak, akkor igen rossz termeléssel alakíthatók át és az X helyén karboxilcsoportot, illetve —COOR'"-csoportot tartalmazó savakat, illetve észtereket rendszerint hidrolízissel, illetve alkoholízissel állíthatjuk elő többlépéses reakcióval amido i keresztül a nitrilekből kiindulva. Meglepő módon azt találtuk, hogy az ismert (!) általános képletü 3,6-diszubszíituált-4-amincl,2,4-triazin-5-onokat, ahol R1 jelentése 1-6 szératomos alkil-, 3-6 szénatomos cikloalkil-, furil-, tienil- vagy adott esetben halogénatommal, trifluormetil-, nitro-, 1-4 szénatomos alkoxicsoportta5, szénatomos alkilcsoporttal monoszubsztituá't fenilcsoport és R2 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport - jó teimeléssel és tiszta formában állíthatók elő egy vj kétlépcsős ciklizálási reakcióval oly módon, hogy valamely (II) általános képletü a-keto-karbonsa\amidot- ahol R'jelentése fenti és R3 jelentésé hidrogénatom vagy —CO—R4 általános képletü csoport, ahol R4 jelentése 1-10 szénatomos alkil- vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, adott esetben szubsztituált fenil- vagy adott esetben szubsztituáú az aikilrészben 1-2 szénatomos fenil-alkilcsoport - valamely (III) általános képletü hidrazidinnel - ahol R2 jelentése a fenti - reagáltatunk (a hidrazidineket előnyösen savaddíciós sóik formájában alkalmazzuk) adott esetben hígítószer jelenlétében 0 és 150 °C közötti hőmérsékleten. Az első lépcső során egy kondenzálási reakcióban még nyílt láncú kondenzációs terméket kapunk, majd a második lépésben egy alíminálási reakció során gyűrűzárás közben kapjuk az (I) általános képletü végterméket. Az első eljáráslépést, azaz a kondenzálási reakciót adott esetben savas katalizátor jelenlétében és a második eljáráslépést (gyűrűzárás közben lezajló eliminálási reakciót) adott esetben bázis jelenlétében hajtjuk végre. Előnyösen az első lépésben keletkezett (IVa) általános képletü kondenzálási termékeket nem izoláljuk. Kifejezetten meglepőnek tekinthető, hogy a ketokarbonsavakkal vagy azok észtereivel összehasonlítva a (II) általános képletü nem túl reakcióképes amidok igen simán és jó termeléssel reagáltathatók a megadott módon. A találmány szerinti eljárás számos előnnyel jár. A kiindulási anyagként használt (II) általános képletű a-keto-karbonsavamidokat könnyen és jó termeléssel nagy tisztaságban állíthatjuk elő közvetlenül a megfelelő nitrilekből. Ezen kívül a találmány szerinti eljárás széles körben alkalmazható és alig képződik melléktermék. Különösen célszerű, ha az egész reakciót egy reakcióedényben hajtjuk végre. A találmány szerinti eljárással előállítható 3,6-diszubsztituált-4-amino-l,2,4-triazin-5-onokat (I) általános képlettel jellemezhetjük. Ebben a képletben R1 jelentése előnyösen egyenes vagy elágazó láncú 1-16 szénatomos alkilcsoport vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, valamint adott esetben halogénatommal, különösen fluor, klór, vagy brómatommal vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal monoszubsztituált fenilcsoport, furil- és tienilcsoport, különösen fenilcsoport és szubsztituensként megemlíthetjük még az 1^4 szénatomos alkoxi-csoportot, valamint a nitrocsoportot. R2 előnyösen 1-6 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport. Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű csoportok, amelyeknél R1 jelentése izopropil-, terc-butil-, ciklohexil-, furil-, tienil-, valamint adott esetben fluor-, klór-, brómatommal metoxi-, nitro-, metil- és trifluor-metil-csoporttal mono-szubsztituált fenilcsoport és R2 jelentése metil-, etil-, n-propil-, terc-butil-, vagy ciklopropilcsoport. Ha kiindulási anyagként például fenil-glioxilsavamidot és acethidrazidin-hidrokloridot használunk, akkor a reakció lefolyását a 2. reakcióvázlattal jellemezhetjük. Közbenső termékként a (Va) ill. (Vb) képletü vegyület keletkezik. A találmány szerinti eljárásnál kiindulási anyagként használt a-keto-karbonsavamidokat a (II) általános képlettel jellemezhetjük. Ebben a képletben R1 előnyösen ugyanazokat a csoportokat jelentheti, mint az (I) általános képletü vegyület szubsztituenseinél felsoroltuk. R3 jelentése hidrogénatom és —CO—R4-csoport, ahol R4 jelentése 1-10 szénatomos alkilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, valamint adott esetben szubsztituált aril- vagy aralkilcsoport, amely az arilrészben 6-10 szénatomos és az aikilrészben 1-2 szénatomos, különösen fenil- és benzilcsoport és szubsztituensként ugyanazok a csoportok jöhetnek szóba, mint az R'-nél megadott szubsztituensek. A (II) általános képletü a-keto-karbonsavamidok részben ismertek, például lásd Beilstein 10, 658; 10/1. 314; 10/II, 456 és 3, 620) részben pedig régebbi szabadalmi bejelentések tárgyát képezik, lásd például P 30 03 542.8 számú és P 30 09 044.9 számú NSZK-beli szabadalmi bejelentések. A vegyületeket előállíthatjuk például a megfelelő mtrilszármazékok részleges hidrolizálásával, adott esetben acilezési körülmények között. (Lásd az előállítási példákat is.) Példaképpen megemlíthetjük az alábbi vegyületeket: fenil-glioxilsav-amid, trimetil-piroszőlősavamid, fenil-glioxilsav-N-acetil-amid, trimetil-piro-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
