187385. lajstromszámú szabadalom • Fungicid, herbicid és növénynövekedés-szabályzó hatású készítmények, valamint eljárás a hatóanyagonként alkalmazható optikailag aktív triazolil-alkohol-származékok előállítására
1 . 187 385 2 punk; [a]p = -15,8° (c = 1,0, CHC13), op.: 170-171 °C. 7. példa ( — )-(E)-l-(2,4-diklór-fenil)~2-( 1,2,4-triazoklil)-4,4-dimetil-l-penten-3-ol szintézise 1. preparatív módszer (reakcióhőmérséklet:-15 °C): 0,18 g (4,7 mmol) litium-aluminium-hidrid 10 ml dietil-éterrel készített oldatához szobahőmérsékleten, cseppenként, 30 perc alatt hozzáadjuk 0,84 g (4,7 mmol) ( + )-N-metil-efedrin 10 ml dietil-éterrel készített oldatát, majd az elegyet 20 percig keverjük. Ezután jéggel történő hűtés közben cseppenként, 30 perc alatt 1 g (9,4 mmol) N-metil-anilin 10 ml dietil-éterrel készített oldatát adjuk hozzá, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük. A reakcióelegyet ezután - 15 °C hőmérsékletre hütjük és ezen a hőmérsékleten 10 perc alatt hozzácsepegtetjük 1 g (3,1 mmol) (E)-l-(2,4-diklór-fenil)-1 -(1,2,4-triazol-1 -iI)-4,4-dimetil-1 - penten-3-on 10 ml dietil-éterrel készített oldatát és az elegyet —15 °C hőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük. A reakcióelegyet ezután 100 ml 1 n sósavoldatba öntjük és 100 ml éterrel extraháljuk; az elkülönített éteres fázist vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal, majd jeges vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A kapott kristályos maradékot 10 ml n-hexánnal elkeverjük, majd leszűrjük; ily módon 0,98 g (-)-(E)-l(2,4-diklór-fenil)-2-( 1,2,4-triazol-1 -il)-4,4-dimetill-penten-3-olt (az elméleti hozam 98%-a) kapunk; [a]o = -28,0° (c = 1, CHCU. 2. preparativ módszer (reakcióhőmérséklet 25 °C): 0,18 g (4,7 mmol) lítium-alumínium-hidrid 10 ml dietil-éterrel készített oldatához cseppenként, 30 perc alatt, szobahőmérsékleten hozzáadjuk 0,84 g (4,7 mmol) (+ )-N-metil-efedrin 10 ml dietil-éterrel készített oldatát, majd az elegyet további 20 percig keverjük. Ezután cseppenként, 20 perc alatt 1 g (9,4 mmol) N-metil-anilin 10 ml dietil-éterrel készített oldatát adjuk hozzá és az elegyet újabb 20 percig keverjük. A reakcióelegyhez szobahőmérsékleten 25 °C-on, 5 perc alatt, cseppenként hozzáadjuk 1 g (E)-1 -(2,4-diklór-fenil)-4,4-dimetil-2-( 1,2,4-triazol-I-íI)-l-penten-3-on 10 ml dietil-éterrel készített oldatát és az elegyet 1 óra hosszat keverjük. A reakcióelegyet ezután 100 ml 1 n sósavoldatba öntjük és az 1. preparatív módszer esetében ismertetett módon dolgozzuk fel tovább. Ily módon 0,98 g (- )-(E)-1 -(2,4-diklór-fenil)-2-( 1,2,4-triazol-1 -il)-4,4-dimetil-l-penten-3-olt (az elméleti hozam 98%-a) kapunk; [a]“ = -27,0° (c = 1, CHC13). 1. összehasonlító példa ( E)-l~( 4-klór~fenil)~2~( 1,2,4-triazol- I-ilJ-4,4- dimetil-l-penten-3-ol-racemát szintézise 50 ml metanolban 2,9 g (0,01 mól) (E)-l-(4-klórfenil)-2-( 1,2,4-triazol-1 -il)-4,4-dimetil-1 -penten-3- ont (op.: 108-109 °C; az alább megadott NMR- színkép-értékekkel) oldunk. Az oldathoz 0,38 g (0,01 mól) nátrium-bór-hidridet adunk, miközben jéggel történő hűtéssel a reakcióelegy hőmérsékletét 20 °C alatt tartjuk. Az elegyet még további 3 óra hosszat tartjuk 20 °C hőmérsékleten, majd elbontás céljából l ml ecetsavat adunk hozzá. A szerves oldószeres réteget elkülönítjük, a vizes réteget 100 ml etil-acetáttal extraháljuk, az egyesített szerves oldószeres fázist 50 ml 5%-os vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk és vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk. A szerves oldószeres oldatból azután az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és a maradékot n-hexánból átkristályosítjuk. Ily módon 2,0 g racém (E)-l-(4-klórfenil)-2-( 1,2,4-triazol-1 -il)-4,4-dimetil-1 -penten-3- olt (az elméleti hozam 65%-a) kapunk; op.: 153-155 °C. A fenti példa kiindulási anyagának és a kapott terméknek az elemzési adatai, valamint a deuterokloroformban meghatározott és 8-értékben kifejezett NMR-színképe az alábbi: (E)-l-(4-klór-fenil)-2-(l ,2,4-triazol-1 -il)-4,4- -d imetil-1 -penten-3-on: Elemzési adatok: a CI5H16N3OCl képlet alapján számított C 62,17%, H 5,58%, N 14,50%, Cl 12,23%; talált C 62,32%, H 5,60%, N 14,41%, Cl 12,20%. NMR: 8,11 (1H, szingulett, triazol-proton), 7.90 (1H, szingulett, triazol-proton), 7,15 (4H, szingulett, fenil-proton), 6,99 (1H, szingulett, olefin-proton): 0,99 (9H, szingulett, butil-proton). (E)-1 -(4-klór-fenil)-2-( 1,2,4-triazol-1 -il)-4,4- -dimetil-1 -penten-3-ol: Elemzési adatok: a C,5HjgN3OCl képlet alapján számított C 61,74%, H 6,23%, N 14,40%, Cl 12,15%; talált C 61,82%, H 6,38%, N 14,38%, Cl 12,15%. NMR: 8,52 (1H, szingulett, triazol-proton), 7,98 (1H, szingulett, triazol-proton), 7,30 (4H, szingulett, fenil-proton), 6.91 (1H, szingulett, olefin-proton), 4,56 (2H, széles szingulett, hidroxil-proton és a metin-csoportot hordozó hidroxilcsoport protonja), 0,66 (9H, szingulett, butil-proton). 2. összehasonlító példa ( E)-l-(2,4-diklór-fenil)-2-( 1,2,4-triazol-l-il)~4,4- -dimetil- I-penten-3-ol-racemát szintézise 3,2 g (E)-l-(2,4-diklór-fenil)-2-(l,2,4-triazol-lil)-4,4-dimetil-l-penten-3-on (op.: 92-93 °C; NMR. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 9
