187385. lajstromszámú szabadalom • Fungicid, herbicid és növénynövekedés-szabályzó hatású készítmények, valamint eljárás a hatóanyagonként alkalmazható optikailag aktív triazolil-alkohol-származékok előállítására
1 187 385. 1. alább) 50 ml metanollal készített oldatához jéggel történő hűtés közben 0,5 g nátrium-bór-hidridet adunk. Az elegyet azután szobahőmérsékleten 3 óra hosszat keverjük és az 1. összehasonlító példában leírt módon kezeljük tovább; így 2,6 g cím 5 szerinti vegyületet kapunk, amely 148-149 °C-on olvad. A fenti vegyületek deuterokloroformos oldatban mért NMR színkép-értékei: (E)-l-(2,4-diklór-fenil)-2-( 1,2,4-tríazol-1 -il)-4,4- 10 -dimetil-1 -penten-3-on: NMR: 8,30 (1H, szingulett, triazol-proton), 8,04 (1H, szingulett, triazol-proton), 7.45 (1H, multíplett, fenil-proton), 15 7,26 (2H, multíplett, fenil-proton), 7,22 (1H, szingulett, olefin-proton), 0,97 (9H, szingulett, butil-proton). (E)-1 -(2,4-diklór-fenil)-2-( 1,2,4-triazol-1 -iI)-4,4- -dimetil-l-penten-3-ol: 20 NMR: 8.45 (1H, szingulett, triazol-proton), 7,97 (1H, szingulett, triazol-proton), 7.80 (3H, multipiett, fenil-proton), 6.80 (1H, szingulett, olefin-proton), 25 4,35 (2H, széles szingulett, hidroxil-proton és hídroxilcsoportot hordozó metin-proton), 0,63 (9H, szingulett, terc-butil-proton). 30 8. példa ( + )-(E)-l-( 4-klór-fend)-2-(1,2,4- triazol- 1-il)-4,4-dimetil-l~penten-3~ol szintézise aszimmetrikus redukcióval 35 1,25 g (0,033 mól) lítium-alumínium-hidrid 40 ml dietil-éterrel készített oldatához jéggel történő hűtés közben cseppenként, 30 perc alatt hozzáadjuk 6,1 g (0,034 mól) (-)-N-metil-efedrin 100 ml dietiléterrel készített oldatát, majd az elegyet szobahő- tO mérsékleten 15 percig keverjük. Ezután cseppenként, 30 perc alatt 8,24 g (0,068 mól) N-etil-anilin 45 ml dietil-éterrel készített oldatát adjuk az elegyhez és azt szobahőmérsékleten további 3 óra hoszszat keverjük. Ezután 2,9 g (0,01 mól) (E)-l-(4-i5 klór-fenil)-2-( 1,2,4-trizol-1 -il)-4,4-dimetil-1 -penten-3-on 60 ml dietil-éterrel készített oldatát adjuk -70 °C és -67 °C közötti hőmérsékleten 12 perc alatt az elegyhez és azt - 73 °C hőmérsékleten 3 óra hosszat keverjük adiabatikus körülmények között. ío A reakcióelegyet éjjelen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd elbontás végett 110 ml 2 n sósavoldatot adunk hozzá. A szerves oldószeres fázist elkülönítjük, 100 ml telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, majd 100 ml jeges55 vízzel folytatjuk a mosást, azután az elkülönített szerves fázist vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. Ily módon 3,0 g kristályos triazolil-alkohol vegyületet kapunk; [aß4 = +9,0° (c = 1,0, kloroformban). 50 A kapott kristályos termék 2,5 g-ját ciklohexán és dioxán elegyéből kétszer átkristályosítjuk; így 0,81 g ( + )-(E)-l-(4-klór-fenil)-2-(l,2,4-triazol-lil)-4,4-dimetil-l-penten-3-olt kapunk; [aß4 = +15,7° (c = 1,0, kloroformban); op.:s5 169-170 °C. A kapott vegyiilet NMR színképe megegyezik az 1. összehasonlító példában leírt racemátéval. 9. példa ( + )~(E)'1~( 2,4-diklór-fenil)-2-(1,2,4-triazol- / - U)-4,4-dimetil-1 -penten-3-ol szintézise aszimmetrikus redukcióval 0,63 g lítium-alumínium-hidrid 20 ml dietil-éterrel készített oldatához 3,05 g N-metil-efedrin 50 ml dietil-éterrel készített oldatát, majd 4,12 g N-etilanilin 20 ml dietil-éterrel készített oldatát adjuk, így az 1. példában leírthoz hasonló módon elkészített királís fém-hidrogén-komplex oldatát -70 °C hőmérsékletre hütjük és ezen a hőmérsékleten hozzáadjuk 1,62 g(E)-l-(2,4-diklór-fenil)-2-(l,2,4-triazol-l-il)-4,4-dimetil-l-penten-3-on 30 ml dietil-éterrel készített oldatát. Az elegyet -73 °C hőmérsékleten 5 óra hosszat keverjük adiabatikus körülmények között, majd éjjelen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután elbontás céljából 60 ml 2 n sósavoidatot adunk a reakcióelegyhez, a szerves oldószeres fázist 100 ml telített vizes nátriumhidrogén-karbonát-oldattal, majd 100 ml jeges vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. Ily módon 1,82 g kristályos nyers terméket kapunk, ezt ciklohexán és metanol elegyéből háromszor átkristályosítjuk. 0,41 g (+ )-(E)-1 -(2,4-diklór-fenil)-2-( 1,2,4- triazol- l-il)-4,4-dimetiI- 1 -penten-3-olt kapunk; [aß4 = +29,2° (c = 1,0, kloroformban); op.: 160-161 °C. A kapott tennék NMR színképe megegyezik a 2. összehasonlító példában leírt racemátéval. 10. példa Aszimmetrikus redukció ( — )-mentol alkalmazásával 0,4 g (0,01 mól) lítium-alumínium-hidrid 30 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához 10 °C hőmérsékleten 4,4 g (0,028 mól) (-)-mentol 30 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk. Az elegyet szobahőmérsékleten 30 percig keverjük, majd -30 °C hőmérsékletre hütjük és 2,0 g (0,007 mól) 1 -(4-klór-fenil)-2-( 1,2,4- triazol-1 -il)-4,4-dimetiI-1 ^ penten-3-on 50 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk hozzá. Az elegyet - 5 °C hőmérsékleten 2 óra hosszat keverjük, majd 5 ml 1 n sósavoldatot adunk hozzá, az oldhatatlan részt kiszűrjük, a szűrletet 300 ml jeges vízbe öntjük és 500 ml dietil-éterrel extraháljuk. A szerves oldószeres fázist elkülönítjük, 200 ml telített vizes nátriumhidrogén-karbonát-oldaítal, majd 200 ml jeges vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfáttal szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékként kapott olajos nyers terméket szilikagél-oszlopon történő kromatografálással tisztítjuk (100 g szilikagél; n-hexán és aceton 30:1 arányú elegyével). Először 0,5 g reagálatlan keton-vegyületet kapunk, amely újból felhasználható, majd főtermékként 1,3 g ( + ME)-l-(4-klér-fenil)-2-(l,2,4-triazol-l-il)-10
