187349. lajstromszámú szabadalom • Eljárás meta-klór-anilénszármazékok szelektív előállítására
1 187 349 2 A találmány meta-helyzetben klórral szubsztituált anilin-származékok olyan előállítási eljárására vonatkozik, amely halogénnel nagyobb mértékben szubsztituált nitrogéntartalmú aromás vegyületeknek hidrogénnel való reagáltatását foglalja magába. Ezek a meta-klór-anilinek különösen a növényvédőszerek hatóanyagainak gyártásában hasznos közbenső termékek. A meta-helyzetben szubsztituált klór-anilin-származékok előállítását a poliklór-anilinek hidrogénnel, nyomás alatt, savas közegben nemesfém alapú katalizátor jelenlétében való reagáltatásával a 2 298 531 számú francia szabadalmi leírás ismerteti. Ez az ismert eljárás azonban nagy nyomás és nagyon nagy mennyiségű sósav használatát igényli, ami komoly korróziós nehézségeket okoz. A még közzé nem tett 79/04 482 számú francia szabadalmi bejelentés meta-helyzetben klórral szubsztituált anilinek különleges körülmények között, savas közegben hidrogénklórozással való előállításának eljárását ismerteti; a reakciót nehézfém kationok jelenlétében vizes közegben hajtják végre. Ez lehetővé teszi a művelet mérsékelt hőmérsékleten és nyomáson való végrehajtását. Megállapítottuk, hogy ugyanerre a célra a nemesfémeket egy alábbi definíció szerinti nehézfémmel együtt szilárd katalizátorként lehet használni. Részletesebben: a találmány tárgya eljárás metahelyzetben klórral szubsztituált anilin-származékok előállítására úgy, hogy az 1 általános képletű nitrogéntartalmú és klórtartalmú benzolszármazékokat - ebben a képletben Y hidrogén- vagy oxigénatomot jelent; X' és X" klóratomot jelentenek, de X' és X" közül az egyik hidrogénatomot is jelenthet; R', R" és R'" klóratomot jelentenek, de közülük legfeljebb kettő hidrogénatomot is jelent-' hét -a periódusos rendszer VIII. csoportjába tartozó nemesfém jelenlétében hő és nyomás alkalmazásával folyadékfázisban katalitikusán hidrogénezzük, és a reakciót társkatalizátorként legalább egy nehézfém jelenlétében hajtjuk végre. Az alkalmas nehézfém a bizmut, ólom, ón, tallium, higany és ezüst. Azt állapítottuk meg, hogy ezüst használatával különösen jó eredmények érhetők el. Amint említettük, a műveletet folyadékfázisban hajtjuk végre; a gyakorlatban előnyösen szervetlen, folyékony és a műveleti körülmények között közömbös folyadékban dolgozunk. A „közömbös oldószer” kifejezésen olyan oldószert értünk, amely a reakció körülményei között vegyileg nem lép reakcióba. Ténylegesen a víz használata előnyös. A reakcióközeg savassága olyan, hogy (vizes közeg esetében) a pH-értéke 1,5-nél kisebb, előnyösen 1-nél kisebb. A reakcióközegben a hidrogénionok koncentrációja általában literenként 0,5 és 12 gramm hidrogénion között, előnyösen literenként l és 6 gramm hidrogénion között van. Ennél nagyobb savkoncentrációt is lehet ugyan használni, de ennek sok előnye nincs. A reakcióközeg savasságát erős ásványi sav, például kénsav, foszforsav vagy halogénhidrogénsav vagy erős szerves sav hozzáadásával érjük el, előnyös azonban halogénhidrogénsavat, különösen sósavat használni. Tekintve, hogy a dehalogénezés következtében kloridionok vannak jelen, a reakciót ténylegesen legalább részben sósav jelenlétében hajtjuk végre. A találmány érteimében a reakciót folyadékfázisban hajtjuk végre (természetesen a nemesfémen és nehézfémen alapuló katalizátor kivételével). A folyadékfázis homogén lehet, és oldatot alkothat; ez előnyös, különösen akkor, ha az I általános képletben Y oxigénatomot jelent; az ilyen jellegű folyadékfázis tehát a reagáló vegyületeket, a reakciótermékeket és a jelenlévő oldószert vagy oldószereket tartalmazhatja. Az eljárást két folyadékfázissal is végre lehet hajtani. _ A művelet végrehajtására használt nyomás általában 3 bar-nál (relatív nyomás) nagyobb, és előnyösen 5 bar-nál nagyobb. A nyomásnak nincs megszabott felső határa, de gazdaságossági okokból általában előnyös a reakciót 100 bar-nál alacsonyabb, előnyösen 20 bar-nál alacsonyabb nyomáson végrehajtani. A művelet hőmérséklete általában 90 és 300 °C között, előnyösen 110 és 200 °C között van. Abban az esetben ha viszonylag illékony savakat használunk, a magasabb hőmérséklet arra vezethet, hogy a gőzfázisban - a hidrogén kivételével - viszonylag nagy a parciális nyomás (a „gőzfázis” kifejezésen nyilvánvalóan a folyékony reakcióközeg fölötti gőzfázist értjük). A működési körülményeket általában úgy választjuk ki, hogy a hidrogén parciális nyomása az összes (relatív) nyomásnak 10%-a és 60%-a között, előnyösen 30%-a és 60%-a között legyen. A találmány szerint használt katalizátorok alapját alkotó nemesfémek a periódusos rendszer VIII. csoportjába tartozó fémek, például ruténium, rádium, palládium, ozmium, iridium és platina; ezek között előnyös a palládium. A fém fémes állapotban vagy vegyület alakjában lehet; de általában a fémet előnyös fémes állapotban használni, mert a reakció körülményei között a fémvegyületek fémes alakká hajlamosak redukálódni (oxidációs állapot = nulla). A katalizátor hordozón vagy enélkül használható. Hordozóként bármely ismert anyag használható, feltéve, hogy a reakcióközeggei és savakkal szemben ellenálló; különösen alkalmas hordozóanyagként megemlítjük az aktív szenet, szilíciumdioxidot és bárium-szulfátot; ezek közül előnyös az aktív szén. A katalizátor és a hordozó anyag előnyösen finom eloszlású alakban van; általában 100 m2/g-nál nagyobb fajlagos felület megfelelő. A használt katalizátor mennyisége olyan, hogy a katalizátor nemesfémek súlyaránya a kiindulási anyagként használt I általános képletű vegyülethez viszonyítva általában 0,01 s% és 10 s% között, előnyösen 0,1 s% és 5 s% között van. A találmány szerint a nemesfémmel együtt használt nehézfém gyakorlatilag a meta-klór-anilinek keletkezését elősegítő katalizátorként működik. Ezeket a nehézfémeket fémes alakban vagy szilárd vegyületeik alakjában használhatjuk. A fémes alak azért előnyös, mert az erősen redukáló jellegű reak5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
