187349. lajstromszámú szabadalom • Eljárás meta-klór-anilénszármazékok szelektív előállítására
1 187 349 2 ciókörülmények között a vegyületek hajlamosak fémes alakká alakulni (oxidációs állapot = nulla). Úgy találtuk, hogy ezüsttel és ónnal jó eredmények érhetők el. A nehézfém mennyisége a nemesfémalapú katalizátorhoz viszonyítva és mólarányban kifejezve, többnyire 0,1 és 10 között, előnyösen lA és 3 között van. Ennél nagyobb arányokat lehet ugyan használni, de ha a nemesfém aránya kicsivé válik, úgy a reakció nagyon lelassul* és az eljárás elveszti gyakorlati értékét. A találmány szerinti eljárással reagáltatható I általános képletű vegyületek közül előnyösekként a következőket említjük meg: 2.3- diklór-nitro-benzol és 2,3-diklór-anilin, 2.5- diklór-nitro-benzol és 2,5-diklór-anilin, 3.4- diklór-nitro-benzol és 3,4-diklór-anilin, 2.3.4- triklór-nitro-benzol és 2,3,4-triklór-anilin, 2.3.5- triklór-nitro-benzol és 2,3,5-triklór-anilin, 2.3.6- triklór-nitro-benzol és 2,3,6-triklór-anilin, 2.4.5- triklór-nitro-benzol és 2,4,5-triklór-anilin, 3.4.5- triklór-nitro-benzol és 3,4,5-triklór-anilin, 2.3.4.6- tetraklór-nitro-benzol és 2,3,4,6-tetraklór-anilin, 2.3.4.5- tetraklór-nitro-benzol és 2,3,4,5-tetraklór-anilin, 2.3.5.6- tetraklór-nitro-benzol és 2,3,5,6-tetraklór-anilin, és pentaklór-nitro-benzol és pentaklóranilin, továbbá A találmány szerinti eljárással előállítható, metahelyzetben klóratommal szubsztituált anilin-származékok közül előnyösekként megemlítjük a metaklór-anilint és a 3,5-diklór-anilint. A találmány szerinti eljárást folyamatosan vagy szakaszosan hajtjuk végre. A reakció befejeztével a katalizátort és a társkatalizátort - ha szükséges - szűréssel vagy más, ezzel egyenértékű művelettel, például centrifugálással különíthetjük el. Az előállított meta-klór-anilint bármely ismert eljárással, például oldószeres extrahálással és/vagy desztillálással nyerhetjük ki; az elválasztás végrehajtása előtt általában célszerű az anilint (savas közegben sóvá alakultán) alkálikus szer segítségével közömbösítve vagy meglúgosítva, amin alakká (sótlanítva) visszaalakítani. A találmány szerinti eljárás nagyon előnyös, mert meta-klór-anilin-származékok jó szelektivitással állíthatók elő, és az eljárás viszonylag enyhe körülmények között hajtható végre. A következő példák korlátozás nélkül mutatják be a találmány szerinti eljárást, és optimális megvalósítását szemléltetik.-' 1. példa Tantállal bélelt 250 ml-es autoklávba 0,42 g 2,3,4,5-tetraklór-anilint, aktív szénre leválasztott palládiumból és ezüstből álló' 0,07 g katalizátort (az aktív szén fajlagos felülete 1100 m2/g; a palládium súlyaránya 3 %; az ezüst súlyaránya 2%) és 120 ml 4 mól/liter koncentrációjú vizes sósavoldatot viszünk be. Az autoklávot lezárjuk, és előbb argonnal, majd hidrogénnel átmossuk. Ezután 160 °C-ra melegítjük, miközben a belső nyomást emelkedni hagyjuk, majd ennek a hőmérsékletnek elérése után 13 bar teljes (relatív) nyomás eléréséig hidrogént vezetünk be. Ekkor a hidrogén parciális nyomása 6 bar. A reakciót ilyen körülmények között 2 óra hoszszat hagyjuk végbemenni. Ezután az autoklávot 5 lehűtjük, a folyékony reakcióközeget nátriumhidroxid vizes oldatával meglúgosítjuk, és a katalizátort szűréssel eltávolítjuk. A vizes fázisból a 3,5- diklór-anilint metilén-kloriddal extraháljuk, és az így kapott metilénkloridos oldatot nátrium-szulfá- 10 ton szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A tetraklór-anilin átalakulása 100%-os. A 3,5-diklór-anilin kitermelése 98%. Az ezüst aránya a reakcióközegben literenként 0,00006 g. 2. példa A reakciót az 1. példa szerint hajtjuk végre, de 20 katalizátorként 4 súlyszázalék palládiumból és 1 súlyszázalék ezüstből álló katalizátort használunk; a hordozóanyag ugyanolyan, mint az 1. példában. A reakció időtartama 1 óra 10 perc. Ilyen körülmények között a 3,5-diklór-anilint 25 87% kitermeléssel kapjuk. Melléktermékként 10% kitermeléssel 3-klór-anilin keletkezik. A tetraklóranilin átalakulása 100%-os. 30 3. példa Az 1. és 2. példákhoz hasonló eredményeket kapunk ha a reagáltatást bizmut, ólom, ón, tallium vagy higany nehézfémet vagy keveréküket tartal- 35 mazó segédkatalizátor jelenlétében végezzük. Szabadalmi igénypontok 40 ]. Eljárás meta-helyzetben klóratommal, de legfeljebb diklór-szubsztituált anilin-származékok előállítására az I általános képletű nitrogén - és klórtartalmú benzolszármazékoknak - a képletben Y hidrogén- vagy oxigénatomot, 45 X' és X" klóratomot jelent, de X' és X" egyike hidrogénatom is lehet, R', R" és R"' klóratomot jelent, de R', R" és R'" közül legfeljebb kettő hidrogénatom is lehet -50 folyadékfázisban, 90-300 °C-on és 3-100 bar nyomás alatt, a periódusos rendszer VIII. csoportjába tartozó nemesfém, előnyösen palládium jelenlétében való katalitikus hidrogénezésével 1,5 alatti pH- értéken, azzal jellemezve, hogy a reagáltatást biz- 55 műt, ólom, ón, tallium, higany és/vagy ezüst nehézfém alapú segédkátalizátor jelenlétében végezzük. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal j< Itemr: ve, hogy nehézfémként ezüstöt használunk, 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, az~al 6o jellemezve, hogy a nehézfémet a nemesfém katalizátorra vonatkoztatva és mólarányban kifejezve 0,1-10, előnyösen Vá—3 mennyiségben alkalmazzuk 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti élj,, rás, azzal jellemezve, hogy olyan benzolszármazc-65 kot hidrogénezünk, amelynek: képletében R', R ", 3
