187311. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-monohalogénezett etil-izocianát és vinil-izocianát elegyeinek előállítására
1 187 311 2 nősen 0,05-0,4 mól (la) általános képletű végterméket tartalmaznak egy mól (Ib) képletű végtermékre vonatkoztatva, 1,5-3 óra. A (II) általános képletű 1-halogén-karbamidsav-halogenid karbamidsavhalogenid-csoportja már -I-10 °C körüli, alacsony hőmérsékleten izocianátcsoporttá alakul, így megfelelően erős közömbös gázáram segítségével az egyensúlyi helyzetnek megfelelően keletkezett (la) általános képletű 1 -halogén-izocianátot az elégyből el lehet távolítani, viszont magasabb, 30 °C fölötti hőmérsékleten számolni kell a megfelelő 1,2—telítetlen izocianát fokozódó jelenlétével is. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös végrehajtási módja szerint lényegileg (Ib) képletű végterméket úgy állítunk elő, hogy az al) vagy az a2) eljárást 0-50 °C-on kezdjük el, és 50-150 °C-nál magasabb hőmérsékleten fejezzük be, és a reakció folyamán egyidejűleg a keletkezett (Ib) képletű végterméket elválasztjuk. Az elválasztást célszerűen egyidejű frakcionált desztillálással és/vagy közömbös gáz, például nitrogén átvezetésével végezzük. Az eljárást előnyösen további oldószer nélkül végezzük, azonban a reakciókörülményektől függően közömbös oldószert alkalmazhatunk. Oldószerként például a következők használhatók: aromás szénhidrogének, például toluol, etil-benzol, o-, m-, p-xilol, izopropil-benzol, metil-naftalin; halogénezett szénhidrogének, különösen klórozott szénhidrogének, például tetraklór-etilén, 1,1,2,2- vagy 1,1,1,2-tetraklór-etán, diklór-propán, metilén-klorid, diklór-bután, izopropil-bromid, npropil-bromid, butil-bromid, kloroform, etil-jodid, propil-jodid, széntetraklorid, 1,1,1- vagy 1,1,2-triklór-etán, triklór-etilén; alifás vagy cikloalifás szénhidrogének, például heptán, nonán, 70 °C és 190 °C közötti forráspontú benzinfrakció, ciklohexán, metil-ciklohexán, dekalin, petroléter, hexán, ligroin (középbenzin), 2,2,4-trimetil-pentán, 2,2,3-trimetipentán, 2,3,3-trimetilpentán, oktán; valamint ezek megfelelő elegyei. Az oldószert célszerűen a (II) általános képletű kiindulási vegyületre, illetve a b) eljárás esetében az (la) általános képletű vegyületre vonatkoztatott 200-10 000 súlyszázalék, előnyösen 300-2000 súlyszázalék mennyiségben használjuk. Az eljárást a következő módon hajtjuk végre: A kiindulási vegyületek elegyét a művelet hőmérsékletén az előbb említett időtartamig reagáltatjuk. A reakcióelegyből az (la) és (Ib) általános képletű végtermékeket célszerűen a reakció folyamán vagy közvetlenül a reakció után a hőmérséklet emelésével és frakcionált desztillálással különítjük el. A tiszta (II) általános képletű 1-halogén-karbamidsav-halogenid helyett a kiindulási anyagok előállításában kapott olyan reakcióelegyek - például a nyers halogénező elegyek - is használhatók, amelyek az alkil-izocianátok, illetve ezek karbamidsavhalogenidjei halogénezésekor keletkeznek. A találmány szerinti eljárással előállítható (Ib) képletű 1,2—telítetlen izocianát és az (la) általános képletű 1-monohalogénezett izocianátok értékes kiindulási anyagok a növényvédőszerek hatóanyagai, festékek, gyógyszerek, textíliákat víztaszítóvá tevő szerek, mosószerek, műanyagok, fehérítőszerek és ragasztók előállításában, mivel a reakcióképes izocianátcsoporton kívül még egy aktivált kettős kötést, illetve egy aktivált a-szénatomot tartalmaznak. Ezenkívül az 1-alkenil-izocianátok fontos monomerek, amelyek sokféle módon lánc- vagy. létrapolimerekké, például besugárzásra keményedé lakkgyantákká dolgozhatók fel. [Chem. High Polymers (Tokyo) 13, 390 (1956)], [J. Polymer Sei., 35, 215 (1959)], [J. Org. Chem., 26, 770 (1961)], [J. of Coatings Techn., 49, 82 (1977)]. Uretánokká, például habanyagokként vagy nagyon hajlékony, nagymolekulájú bevonatokként való alkalmazásra használhatók, vagy karbamidokká is alakíthatók. Az alkalmazási lehetőségekre vonatkozóan utalunk az említett közleményekre és az Ullmanns Encyklopedie der technischen Chemie, 9. kötet, 11., i2. és 404. oldalak, valamint a 17. kötet 204. old. (3. kiadás) műre. A találmány szerinti eljárást a következő példákkal szemléltetjük. A súlyrészek úgy viszonylanak a férfogatrészekhez, mint a kilogramm a literhez. 1. példa Vinil-izocianát és 1-klóretil-izocianát elegye 57 sr 1-klór-etil-karbamidsav-klorid 100 térfogatrész hexametilén-diizocianáttal készült oldatát 100 °C-on 0,5 óra alatt lassan bevezetjük a hexametilén-diizocianátba. Egyidejűleg az oldaton nitrogénáramot fúvatunk át, és a távozó gázt —100 "C-ra hűtjük le. A reakcióelegyet frakcionáltan desztilláljuk. 10,2 sr (az elméletinek 36,8%-a) vinilizocianátot (forráspontja 1013 mbar nyomáson 38,5 °C) és 6,8 sr (az elméletinek 16,1%-a) 1-klóretil-izocianátot (forráspontja 1013 mbar nyomáson 92 °C) kapunk. 2. példa Vinil-izocianát és 1-klór etil-izocianát elegye 30 sr 1-klór-etil-karbamidsav-kloridot 100 térfogatrész 1-klór-naftalinban oldunk, és az oldathoz 0,3 óra alatt 2 °C-on hozzáadjuk 16 sr vinil-izocianát 20 térfogatrész 1-klór-naftalinnal készült oldatát. 12,5 sr (az elméletinek 8%-a) vinil-izocianátot és 43 sr (az elméletinek 92%-a) 1-klór-etil-izocianátot kapunk (gázkromatografálással meghatározva). 3. példa Vinil-izocianát és 1-bróm-etil-izocianát elegye 48,5 sr 1-bróm-etil-karbamidsav-bromidot 100 rérfogatrész a-klór-naftalinlban oldunk, és a kapott elegyhez 2 °C-on 0,4 óra alatt hozzáadjuk 16 sr vinil-izocianát 20 térfogatrész a-klór-naftalinnal készült oldatát. Az elegyet 2 óra hosszat 24 °C-on tartjuk. 3,6 sr (az elméletinek 11%-a) vinil-izocianátot és 58,5 sr (az elméletinek 88%-a) 1-bróm-etilizocianátot kapunk (gázkromatografálással vizsgálva). Forráspontja 117 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
