187310. lajstromszámú szabadalom • Élősködőpusztító készítmény és eljárás a hatóanyagként alkalmazható (+-)-transz-3-/E,Z-2-klór-2-(4-klór fenil)-vinil/-2,2-dimetil-ciklo-propánkarbonsav (+-)alfa-ciano-3-fenoxi-4-fluor-benzil/-észterek előállítására
1 187 310 2 tétjük. A kiindulási anyagként szükséges (II), (I la) és (Ilb) képletű savkloridokat az irodalomban még nem írták le; ügy állíthatjuk elő őket, hogy az (±)transz-3-(2-klór-2-/4-klór-fenil/-vinil)-2,2-dimetilciklopropán-l-karbonsavat (IV. képletű vegyületet), illetve annak (IVa) képletű E-izomerjét, illetve (IVb) izomerjét klórozószerrel, például tionilkloriddal, adott esetben hígítószer, például széntetraklorid jelenlétében 10 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. A (IV), (IVa) és (IVb) képletű savakat az irodalomban még nem írták le. A (IV) képletű (±)-transz-3-(E,Z-2-klór-2-/4-klór-fenil/-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav a megfelelő (V) általános képletű alkil-észterek - az (V) általános képletben R 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent- önmagában ismert módon végzett elszappanosítása útján állítható elő, például úgy, hogy az észtert alkálifém-hidroxidokkal, így vizes-alkoholos nátronlúggal 50-100 °C-ra melegítjük. A feldolgozás során adott esetben az alkoholt ledesztilláljuk, a terméket vízzel nem elegyedő oldószerrel, például metilénkloriddal extraháljuk, és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Az (V) általános képletű észterek példáiként az alábbiakat soroljuk fel: (± )-transz-3-(E,Z-2-klór-2-/4-klór-fenil/-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavmetil-észter, -etil-észter, -n-propil-észter, -izopropil-észter, -n-butil-észter, -izobutil-észter, -szekbutil-észter és -terc-butil-észter. Az (V) általános képletű észtereket az irodalomban még nem írták le. Az (V) általános képletű észtereket úgy állíthatjuk elő, hogy (VI) általános képletű (± )-transz-3-formil-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsavésztereket - a (VI) általános képletben R 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent- (VII) általános képletű 4-klór-a-klór-benzil-foszfonsavészterekkel - a (VII) általános képletben R 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent - bázisok, például nátrium-metilát jelenlétében, adott esetben hígítószerek, így etanol és/vagy tetrahidrofurán jelenlétében, -10 °C és + 50 °C közötti hőmérsékleten reagáltatunk. Feldolgozáskor a reakcióelegyet vízzel hígítjuk, majd vízzel nem elegyedő oldószerrel, például metilénkloriddal extraháljuk. Az extraktumot szárítjuk, szűrjük és csökkentett nyomáson oldószermentesítjük. A (VI) általános képletű észterek ismertek (2 615 160 sz. NSZK-beli közrebocsátási irat). Példáikként az alábbiakat soroljuk fel: (± )-transz-3- formil-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonsav-metilészter, -etil-észter, -n-propil-észter, -izopropilészter, -n-butil-észter, -izobutil-észter, -szek-butilészter és -terc-butil-észter. A (VII) általános képletű 4-klór-a-klór-benzilfoszfon-savészterek előállítását a 2 827 101 sz. NSZK-beli közrebocsátási irat ismerteti. A (VII) általános képletű észterek az ismert 4-klór-benzaldehidból kiindulva a B) reakcióvázlat szerint állíthatók elő. A 4-klór-benzaldehidet foszforossavészterrel, például foszforossav-dietil-észterrel, adott esetben katalizátor, például trietil-amin jelenlétében, 20-100 °C-on reagáltatva a (Vili) általános képletű 4-klór-ct-hidroxi-benzil-foszfonsavészterekhez jutunk, amelyeket klórozószerrel, például tionil-kloriddal, 20 °C és 100 T közötti hőmérsékleten, a (VII) általános képletű 4-klórruklór-benzil-foszfonsav-észterekké alakítunk. A (VII) általános képletű vegyület példáiként a 5 4-k lór-a-klór-benzil-foszfonsav-dimetil-észtert, -dietil-észtert, -diizopropil-észtert és -di-szek-buti 1- észtert nevezzük meg. Az (1), (la) és (Ib) képletű új vegyületek második kiindulási vegyülete, a 3-fenoxi-4-fluor-benzalde- 10 hid a 2 709 264 sz. NSZK-beli közrebocsátási iratból ismert. Az új (I), (la) és (Ib) képletű vegyületek előállításában alkálifém-cianidként előnyösen nátriumcianidot és kálium-cianidot használunk. 15 \z (I), (la) és (Ib) képletű vegyületek előállítása során előnyösen hígítószereket is alkalmazunk. Hígítószerként gyakorlatilag minden közömbös szerves oldószert használhatunk. Ide tartoznak különösen az alifás és aromás, adott esetben klórozott 20 szénhidrogének, így pentán, hexán, heptán, ciklohexán, benzol, toluol, xilol, metilénklorid, kloroform, széntetraklorid, klór-benzol és o-diklórbenzol; éterek, így dietil- és dibutil-éter, tetrahidrofurán és dioxán; ketonok, így aceton, metil-etil-, 25 metil-izopropil- és metil-izobutil-keton; végül nitrile!, így acetonitril és propionitril. Amennyiben vízzel nem elegyedő oldószert alkalmazunk, előnyösen vizet is adunk a reakcióekgyhez, azaz a reagáltatást kétfázisú rendszerben 30 végezzük. Ebben az esetben katalizátorként a szokásos fázistranszfer-katalizátorok valamelyikét alkalmazhatjuk. Fázistranszfer-katalizátorként különösen a tetra-alkil- és trialkil-aralkil-ammóniumsókat, így például tetrabutil-ammónium-bromidot, 35 metil-trioktil-ammónium-kloridot és a trimetilbenzil-ammónium-hidrogén-szulfátot említjük meg. A reagáltatást általában 0 °C és 100 °C közötti, előnyösen 10 °C és 50 “C közötti hőmérsékleten és 40 általában légköri nyomáson végezzük. A találmány szerinti eljárás során a kiindulási anyagokat rendszerint ekvimoláris mennyiségben visszük reakcióba; az egyik vagy a másik komponens feleslegben való alkalmazása nem jár lényeges 45 előnyökkel. A komponenseket alkalmas hígítószer és katalizátor jelenlétében elegyítjük, és a reakcióelegyet a megfelelő hőmérsékleten több órán át keverjük. Utána valamilyen szerves oldószert, például toluolt adunk a rendszerhez, és a szerves fázist 50 a szokásos módon, azaz mosással, szárítással és az oldószer ledesztillálásával feldolgozzuk. Az (I), (la) és (Ib) képletű új vegyületek olaj alakjában keletkeznek, és bomlás nélkül nem desztillálhatok. Tisztításukat úgy végezzük, hogy a ter- 55 méket huzamosabb időn át csökkentett nyomáson enyhén melegítjük, amikoris az utolsó illékony szennyeződések is eltűnnek. A vegyületek azonosítására az 1 H-NMR-színképet adjuk meg. A (IV) képletű (± )-transz-3-(E,Z-2-klór-2-/4- 60 klór-fenil/-vinil)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-karbonst v E,Z-izomer-elegyét úgy választhatjuk szét komponenseire, hogy az izomer-elegyet vízzel nem elegyedő oldószerben, például metilénkloridban oldjuk, az oldathoz egy vagy több lépésben, előnyösen 65 2 100 lépésben, vagy pedig folyamatosan 0,001-1, 3
