187308. lajstromszámú szabadalom • 5-(piridil-2'-oxi)-2-nitro-benzoesav-származékokat tartalmazó herbicid szerek, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
1 187 308 2 mok: nedvesíthető porok, paszták, emulziók, emulziókoncentrátumok; folyékony kiszerelési formák: oldatok. A találmány szerinti készítmények 1-80 súly% hatóanyagot tartalmaznak, adott esetben alacsonyabb, így például körülbelül 0,05-1% hatóanyagtartalmú készítményeket is alkalmazhatunk. A találmány szerinti készítményekhez egyéb biocid hatóanyagokat vagy szereket is keverhetünk, így azok a megnevezett (I) általános képletü hatóanyagokon kívül a hatásspektrum szélesítése céljából például inszekticideket, fungicideket, baktericideket, fungisztatikumokat, bakteriosztatikumokat, nematocidokat vagy további herbicideket tartalmazhatnak. Az (I) általános képletü vegyületeket önmagában ismert módokon állíthatjuk elő, például az alábbiakban leírt szintézisutak egyikén. Az (I) általános képletü 5-(piridil-2'-oxi)-2-nitrobenzoesav-származékok előállítására irányuló első eljárás szerint protonmentes oldószerben, egy bázis savmegkötésre alkalmas mennyiségének jelenlétében egy (II) általános képletü 2-halogén-piridint - ahol Hal halogénatomot jelent és X és Y a fenti jelentésű - egy (III) általános képletü 3-hidroxi-6- nitro-benzoesav-származékkal reagáltatunk, ahol A az (I) általános képlet esetére a fentiekben megadott jelentésű. Egy másik szintézisét szerint a (II) általános képletü 2-halogén-piridint és egy (IV) általános képletü 3-hidroxi-benzoesav-származékot - ahol A az (I) általános képlet esetére a fentiekben megadott jelentésű - először protonmentes oldószerben, egy bázis savmegkötésre alkalmas mennyiségének a jelenlétében (V) általános képletü 3-(piridil-2'-oxi)benzoesav-származékká alakítjuk, ahol A, X és Y a fentiekben megadott jelentésű. Az (I) általános képletü vegyületek előállítására irányuló második eljárást az jellemzi, hogy egy (V) általános képletü 3-(piridil-2'-oxi)-benzoesav-származékot salétromsav eleggyel nitrálunk. Végül az (I) általános képletü vegyületekben, amelyekben A például savnitril-, karboxil- vagy karbonsavamidcsoportot jelent, ezeket a csoportokat alkalmas reakciókkal, így elszappanositással, észterezéssel, aminálással, alkilezéssel más, szintén az (I) általános képlet alá tartozó karbonsav-származékokká alakítjuk. Ezeket a reakciókat 0 °C és 150 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Oldószerként mindenekelőtt a protonmentes oldószerek, így a dimetil-szulfoxid, dimetil-formamid, szulfolán, N-metil-pirrolídon stb. felel meg. A lehasadó halogénatomok megkötésére beadagolt bázisokként megfelelnek mind a szervetlen bázisok, így az alkálifém-hidroxidok, alkálifém-, valamint alkáliföldfém-karbonátok és -hidrogénkarbonátok, mind pedig a szerves bázisok, így például az alkil-aminok, a dimetil-amin, trimetilamin, dietil-amin, trietii-amin stb. Nitráló oldatokként például a salétromsav és kénsav elegyei, a salétromsav jégecetes oldatai és a tömény salétromsav önmagában jön szóba, például klórozott szénhidrogénekben. A nitrálást 0 °C és szobahőmérséklet közötti hőmérsékleten végezzük. Az (I) általános képletü vegyületek stabilisak, az őke: tartalmazó készítmények a melegvéríiekre nézve csak kismértékben mérgezőek, és kezelésük nem igényel óvórendszabályokat. A szokásos szerves oldószerekben viszonylag jól, vízben rosszul oldódnak. Az (I) általános képletü 5-(piridil-2'-oxi)-2-nitrobenzoesav-származékok előállítását közelebbről az alábbi példákkal szemléltetjük. További, hasonló módon előállított vegyületeket sorolunk fel a példák után következő táblázatban. /. pokla 5 (3'-Klór-5' (trißuor-metH) -piri<iil-2'-oxiI-2- -nitro-benzoesavl ( VII) képletü vegyüld j 8,4 g 5-(3'-klór-5'-(lrilluor-melil)-piridil-2'-oxi)benzoesavat 100 ml etilén-kloridban szuszpendálunk és a szuszpenziót lehűtjük. 0 °C hőmérsékleten hozzácsöpögtetünk 18 ml tömény kénsavat és 1,5 ml, 2,5 ml kénsavban feloldott, I00"„-os salétromsavat. A reakcióelegyet 2 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, majd 100 ml jeges vízre öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, a vizel elilénkloriddal kirázzuk, az etilén-kloridol magnéziumszubáttal megszáriljuk és lepároljuk. A maradékot petrMéterrel összekeverjük és kristályosítjuk. Leszűrés után 5,6 g (60"„) címben szereplő vegyiddel kapunk, amelynek olvadáspontja 114 117 °C. A kiindulási anyagként alkalmazott 5-(3'-klór- 5'-(trifluor-metil)-piridil-2'-oxi)-benzoesavat az alábbi módon állítjuk elő. a) 2 g (0,084 mól) nátrium-hidrid 50 ml dimetilszulfoxiddal készített szuszpenziójához hozzácsöpögtetünk 5,8 g (0,042 mól), 15 ml dimelil-szulfoxidban feloldott 3-hidroxi-benz.oesavat. Amikor a nátr umhidrid teljesen feloldódott, az elegyhez csöpögtetünk 8,3 g, 10 ml dimetil-szulfoxidban feloldott 2-fluor-3-klór-5-( trilluor-metil )-piridin l. Eközben a hőmérséklet 45 °C-ra emelkedik. A reakcióelegyet 6 órán keresztül 85 °C hőmérsékleten keverjük, ezalatt a reakció befejeződik. A dimelilszulfoxidot vákuumban lepároljuk, a maradékot jeges vízre öntjük. Tömény sósavval mcgsavanyílva csap idék képződik. Ezt leszűrjük és vízzel mossuk. Etanol és víz elegyéböl végzett átkristályosítás után 8,4 g (6311,,) tiszta 3-(3'-klór-5'-(tri(luor-melil)-piridil-2 -oxi)-benzoesaval kapunk, amelynek olvadáspontja 141-145 °C. 2. példa 2-hitro-5-( 3' ,5'-diklé>r-piridil-2'-oxi )-benzonitril l ( Vili) képletü vegyidet/ 2d g (0,1 mól) nátrium-hidrid 30 ml N-melilpirrolidonnal készített szuszpenziójához hozzácsöpögtetünk 16,4 g (0,1 mól), 50 ml N-melil-pirrolidontan feloldott 3-ciano-4-nilro-fenolt. A hidrogénfejlődés befejeződése után az elegyhez 16,6 g (0,1 mól) 2-fluor-3,5-diklór-piridint adunk. A reakcióelegyet ezután 15 órán keresztül 110 115 °C-on keverjük, majd jeges vízre öntjük. A vizel kloroform nal extraháljuk, a kloroformot nálrium-szul-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
