187305. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kondenzált asz-triazin származékok előállítására
1 187 305 2 Eljárásunk á) változata szerint olyan (I) általános képletű vegyületeket, melyekben jelentése oxocsoport, n jelentése 1 és R2, R3, X“ és Z jelentése a fent megadott, valamely (II) általános képletű vegyület ciklizációjával állíthatunk elő. A gyűrűzárást vízelvonószer jelenlétében melegítés közben végezhetjük el. A reakciót előnyösen 60-120 °C-os hőmérsékleten hajthatjuk végre. Vízelvonószerként foszforhalogenideket (előnyösen foszforoxikloridot, vagy foszforpentakloridot), polifoszforsavat vagy diciklo-hexilkarbodiimidet alkalmazhatunk. Különösen előnyösen foszforoxikloridot használhatunk. A (II) általános képletű kiindulási anyagokat valamely (III) általános képletű N-amino-akarbonsavészter és (IV) általános képletű vegyület reakciójával állíthatjuk elő. E reakciót 20-60 °C-os hőmérsékleten, vízelvoijószer jelenlétében végezhetjük el. E célra a (II) általános képletű vegyületek gyűrűzárásánál tárgyalt vízelvonószereket alkalmazhatjuk. A reakciót előnyösen oldószeres közegben végezhetjük el. Reakcióközegként bármely iners oldószer felhasználható, igy pl. halogénezett szénhidrogének (pl. kloroform, szén-tetraklorid, klór-benzol stb.), aromás szénhidrogének (pl. xilol, toluol, benzol), dialkil-amidok (pl. dimetil-formamid), dialkil-szulfoxidok (pl. dimetil-szulfoxid), ciklikus éterek (pl. tetrahidrofurán, dioxán), éterek (pl. dietiléter), egyéb szénhidrogének (pl. hexán, benzin, stb.), acetonitril, továbbá a fenti oldószerek egymással vagy vízzel képezett elegyei. A (Ili) általános képletű vegyületekben R4 helyén lévő kilépő csoport előnyösen 1-20 szénatomos alkoxicsoport (pl. metoxi-, etoxi-, n-propoxi-, izopropoxi-, hexiloxi-, n-deciloxi-, n-dodeciloxicsoport stb.), adott esetben helyettesített fenoxivagy naftiloxicsoport vagy fenil- vagy naftil- C,_3alkoxi-csoport (pl. benziloxi-, ß-fenil-etoxicsoport stb.) lehet. Az utóbbi fenil- és naftil-, ill. fenil-alkoxi- és naftil-alkoxi-csoportok fenil- és naftil-gyürüje adott esetben egy vagy több azonos vagy különböző helyettesítőt, pl. nitro-, amino-, 1-6 szénatomos alkoxi-, 1-6 szénatomos alkil- vagy hidroxil-csoportot vagy halogénatomot hordozhat. A (II) általános képletű vegyületek izolálhatok vagy az előállításuknál kapott reakcióelegyből való elkülönítés nélkül ciklizálhatók. Amennyiben a (III) és (IV) általános képletű vegyületek reakcióját alacsonyabb - általában 60 °C-ig terjedő - hőmérsékleten végezzük el, a (II) általános képletű vegyületek elkülöníthetők. Amennyiben a (III) és (IV) általános képletű vegyületek reakciójánál kapott elegyet magasabb - általában 60-120 °C-os - hőmérsékletre melegítjük, a (II) általános képletű vegyületek gyürűzárása lejátszódik és közvetlenül a kívánt (I) általános képletű vegyületekhez jutunk. Az a) eljárás szerint - mint már említettük - R, helyén oxocsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket kapunk, melyekben n jelentése 1. Ezek pirido[2,l-fj-asz-triazinium-l-on, asz-triazino[l ,6-a]kinolinium-4-on-, asz-triazino[l ,6-b]izokinolinium-1 -on-, asz-triazino[6, l -a]-izokinolinium- 1-on-, asz-triazino[l,6-f]fenantridinium-l-on sók, valamint megfelelően helyettesített származékaik. Azt találtuk, hogv a fenti vegvületekből többféle rezonáns határszerkezettel ábrázolható ikeriontípusú molekulák származtathatók le, melyek az (e), (f) és (g) képleteknek felelnek meg. Találmányunk valamennyi fenti ikerion szerkezetnek megfelelő (I) általános képletű vegyület előállítására kiterjed. A b) eljárás szerint valamely (V) általános képletű vegyületet gyűrűzárunk. A reakciót az (V) általános képletű vegyületek melegítésével vízelvonószer jelenlétében végezhetjük el. A reakció-hőmérséklet előnyösen 60 °C és 120 °C közötti érték. Vízelvonószerként előnyösen az a) eljárás-változatnál felsorolt ágenseket, különösen előnyösen foszforoxikloridot alkalmazhatunk. Ennél az eljárásváltozatnál olyan (I) általános képletű vegyületeket kapunk, melyekben R, oxocsoporttól eltérő jelentésű, n jelentése 0 és R, és R2 együtt vegyértékvonalat képeznek. Az (V) általános képletű vegyületek a (VI) általános képletű oxo-vegyületek és a (VII) általános képletű amidok reakciójával állíthatók elő. A reakciót oldószeres közegben, vízelvonószer jelenlétében, adott esetben anélkül, 20-60 °C-os hőmérsékleten végezhetjük el. Oldószerként és vízelvonószerként az a) eljárásváltozatnál felsorolt oldószereket, illetve vízelvonószereket alkalmazhatjuk. A reakcióban keletkező (V) általános képletű vegyületet izolálhatjuk vagy az előállításánál keletkező reakcióelegyből történő elkülönítés nélkül közvetlenül ciklizálhatjuk. Amennyiben a (VI) és (VII) általános képletű vegyületek reakcióját alacsonyabb hőmérsékleten - általában 20-60 °C-on végezzük el, az (V) általános képletű vegyületek elkülöníthetők. Amennyiben a fenti reakciót magasabb - pl. 60-120 °C-os hőmérsékleten - végezzük el, az (V) általános képletű vegyületek azonnal ciklizálódnak és közvetlenül jutunk a kívánt (I) általános képletű vegyületekhez. Az (V) általános képletű vegyületeket továbbá a (Vili) általános képletű vegyületek és valamely 0- helyettesített hidroxilamin reakciójával is előállíthatjuk; 0-helyettesített hidroxilaminként előnyösen 0-(p-toluol-szulfonil)-hidroxilamint alkalmazhatunk. A reakciót szobahőmérsékleten vagy melegítés közben szerves oldószeres közegben végezhetjük el. Reakcióközegként az a) eljárás-változatnál felsorolt oldószereket alkalmazhatjuk. Amennyiben a fenti reakciót enyhe melegítés közben vagy hosszabb időn át végezzük el, az (V) általános képletű vegyületek izolálás nélkül spontán ciklizálódnak. A gyűrűzárást vízelvonószerek hozzáadásával gyorsíthatjuk; e célra az a) eljárás-változatnál alkalmazott vízelvonószereket alkalmazhatjuk. A. (VIII) általános képletű vegyületeket oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (IX) általános képletű imidet adott esetben savmegkötőszer jelenlétében valamely (X) általános képletű karbonsavval vagy abból leszármaztatható savszármazékkal reagáltatunk. A (X) általános képletű karbonsavak reakcióképes származékaként előnyösen valamely savhalogenidet (pl. kloridot vagy bromidot), savanhidridet, vegyes anhidridet, észtert vagy imidazolidot alkalmazhatunk. A reakciót 0-120 °C hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérséklet és 60 °C között végezhetjük el. Savmegkötőszerként szervetlen 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
