187302. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szén kémiai hasznosítására folyadékfázisú oxidációval
1 187 302 2 A találmány tárgya javított eljárás szén kémiai hasznosítására a szén folyadékfázisban végzett oxidációjával. Ismert, hogy a természetes eredetű vagy előkezelt (például kokszosított) szenek folyadékfázisban végzett oxidációval vegyiparilag hasznosítható oxidációstermékekké, így alkoholokká, aldehidekké, karbonsavakká, polikarbonsavakká, fenolokká stb. alakíthatók. Az ismert eljárások a felhasznált oxidálószer jellegének megfelelően két csoportba, azaz az oxigént alkalmazó és az egyéb oxidálószereket használó módszerek csoportjába sorolhatók. Az első csoportba tartozó eljárások szerint a szenet vizes lúgos közegben oxidálják. Az ismert eljárások elsősorban a műveleti paraméterek (hőmérséklet, nyomás stb.) tekintetében térnek el egymástól. Az 1 347 213 sz. francia szabadalmi leírás szerint például az oxidációt 85 bar nyomáson, 260 °C-on végzik, és ilyen körülmények között termékként a kiindulási szén karbontartalmára vonatkoztatva 34,3 súly% polikarbonsavat, 6,75 súly% oxálsavat és 53,7 súly% szén-dioxidot kapnak. A második csoportba tartozó eljárások esetén az oxigén egy részét vagy teljes egészét más oxidáló hatású anyaggal, például hipokloritokkal vagy klórral helyettesítik. Ilyen eljárást ismertet többek között a 841 140, 864 992 és 879 103 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás. Az eljárásokban folyadékfázisként vizet vagy vizes lúgoldatot használnak fel. Ezekben az eljárásokban a vegyiparilag hasznosítható oxidációtermékek - elsősorban polikarbonsavak - mellett minden esetben jelentős (a kiindulási szén karbontartalmára vonatkoztatva 20-60 súly%) mennyiségű széndioxid képződik. Valamennyi ismert eljárás közös hátránya tehát az, hogy a kiindulási szén karbontartalmának jelentős része ipari és termikus szempontból nem hasznosítható szén-dioxiddá alakul, ami nagymértékben rontja az eljárás gazdaságosságát. A nagymértékű széndioxid-képződés azzal a hátránnyal is jár, hogy a szén oxidációja során tetemes mennyiségű értékes energiahordozó megy veszendőbe. A találmány értelmében az ismert eljárások felsorolt hátrányait kívánjuk kiküszöbölni. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy ha a szén oxigénnel végzett folyadékfázisú oxidációjakor a reakcióelegyhez kooxidációs partnert, éspedig egy vagy több folyékony alkoholt, karbonilvegyületet (aldehidet vagy ketont), karbonsavat és/ vagy karbonsav-észtert adunk, nem hasznosítható oxídációtermékek, azaz szén-dioxid és szén-monoxid csak jelentéktelen (az átalakult szén karbontartalmára vonatkoztatva 0,5-8%-nyi) mennyiségben képződnek, az át nem alakult szén pedig változatlan vagy fokozott fűtőértékű, termikusán jól hasznosítható formában marad vissza. Ez a felismerésünk lehetőséget nyújt arra, hogy a szén folyadékfázisú oxidációját az eddigieknél lényegesen gazdaságosabban, rendkívül kedvező energiamérleggel hajtsuk végre. A találmány tárgya tehát eljárás szén oxigénnel, adott esetben víz jelenlétében végzett folyadékfázisú oxidációjára. A találmány értelmében az oxidációt 140-270 °C hőmérsékleten, a közeg folyékony halmazállapotának biztosításához szükséges, célszerűen legalább 2 MPa nyomáson, 1 kg szénre vonatkoztatva legalább 50 g kooxidációs partner, éspedig egy vagy több folyékony halmazállapotú alkohol, karbonil-vegyület, karbonsav és/vagy karbonsav-észter jelenlétében, 1 kg szénre vonatkoztatva célszerűen 3-6 kg folyékony halmazállapotú közegben hajtjuk végre, és amennyiben az oxidációt víz jelenlétében végezzük, a víz és a kooxidációs partner elegyének pH-ját 3 és 6 közötti értéken tartjuk. A találmány szerinti eljárásban oxidálószerként tiszta oxigéngázt is felhasználhatunk, gazdaságossági szempontokból azonban előnyösebb, ha oxigéntartalmú gázelegyeket (például levegőt vagy oxigénben dúsított levegőt) alkalmazunk. A „folyadékfázisú oxidáció” megjelölésen - a vonatkozó szakirodalomban közöltekkel egyezően - azt értjük, hogy az oxidációt folyékony halmazállapotú közeg jelenlétében hajtjuk végre. Folyékony halmazállapotú közegként magát a beadagolt kooxidációs partnert is felhasználhatjuk, kívánt esetben azonban a rendszerhez folyékony közegként vizet is adhatunk. Abban az esetben, ha az oxidációt víz jelenlétében végezzük, ügyelnünk kell arra, hogy a vizes közeg pH-ja 3 és 6 közötti, célszerűen 5 és 6 közötti érték legyen. Az oxidációt olyan nyomáson kell végrehajtanunk, hogy a beadagolt folyékony halmazállapotú anyagoknak legalább egy része mindvégig meg tartsa folyékony halmazállapotát. Az oxidációt 140-270 °C-on - előnyösen 160-240 °C-on - végezzük. Amennyiben oxidálószerként levegőt vagy oxigénben dúsított levegőt használunk fel, az oxigén parciális nyomását például 0,6-2 MPa-ra állíthatjuk be; ez az érték levegő alkalmazása esetén 3-6 MPa össznyomásnak felel meg. A találmány szerinti eljárásban felhasználható kooxidációs partnerek közül példaként a következőket soroljuk fel: folyékony alifás vagy aromás karbonil-vegyületek, így metil-etil-keton, aceton, acetaldehid, ciklohexanon, acetofenon, benzofenon stb., folyékony alifás vagy aromás alkoholok, igy metanol, etanol, butanol, izopropanol, ciklohexanol, benzil-alkohol, femil-etanol stb., folyékony alifás vagy aromás karbonsavak, így ecetsav, propíonsav, olajsav stb., és folyékony alifás vagy aromás karbonsav-észterek, így acet-ecet-észter stb. A kooxidációs partnerekkel kapcsolatban használt „folyékony” megjelölésen azt értjük, hogy az anyag szobahőmérsékleten folyadék. Kooxidációs partnerekként különösen előnyösen alkalmazhatunk alkoholokat, aldehideket, ketonokat, karbonsavakat és/vagy karbonsavésztereket tartalmazó folyékony szénhidrogénipari melléktermékeket vagy hulladékanyagokat. Ilyen például az etilbenzol hidrogén-peroxidos epoxidálása során melléktermékként képződő, szennyezett 1-fenil-etanol, valamint az erjesztéses iparokban melléktermékként keletkező, ecetsavat vagy alifás alkoholokat tartalmazó híg vizes oldatok. A találmány szerinti eljárásban 1 súlyrész szénre vonatkoztatva célszerűen 3-6 súlyrész folyékony halmazállapotú közeget használunk fel. A folyékony halmazállapotú közeg teljes egészében a fo-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
